專利名稱：含硅氧烷的可固化物質(zhì)的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含有硅氧烷和能夠反應(yīng)而形成新共價(jià)鍵的活性部分的物質(zhì)。
背景技術(shù)：
在制品的制造中，粘合劑和涂料可以被施用于制品的一個(gè)或多個(gè)表面或施用于制品的襯底，并且保持制品或襯底，以完成后面的步驟。典型地，粘合劑或涂料處于膏狀，由固體樹(shù)脂和和溶劑制備，或由足夠粘性的液體樹(shù)脂制備。如果原材料是固體和溶劑的摻合物，則在施用于襯底或制品之后，所述材料被加熱，以蒸發(fā)溶劑，留下凝固的——盡管通常仍未固化——粘合劑或涂料。如果原材料是液體或半液體，則它被整齊地涂布到制品或襯底上并被加熱或照射，以部分固化為凝固態(tài)。通過(guò)在制造中的該階段施加熱或照射而完成的溶劑的蒸發(fā)或部分固化被稱為B-階段，并且所述粘合劑或涂料是可B-階段的。經(jīng)B-階段的物質(zhì)對(duì)于成功的貯存而言可能太粘。粘合性一般是由低分子量聚合物引起的，并且可以通過(guò)使用高分子量聚合物進(jìn)行糾正。經(jīng)B-階段的物質(zhì)也容易吸收水分。在高溫下，所吸收的水分將快速蒸發(fā)，并且如果該蒸發(fā)比蒸汽擴(kuò)散到物質(zhì)外面發(fā)生得更快，則產(chǎn)生空隙或氣泡。這些可能是粘合劑或涂料最終失敗的根源?？障犊梢酝ㄟ^(guò)利用具有高滲透性的聚合物來(lái)糾正。低粘合性和低空隙的結(jié)合要求可能用具有高滲透性的高分子量聚合物來(lái)滿足。當(dāng)高分子量聚合物被用于糾正粘合性和空隙時(shí)，加工過(guò)程變得更困難，原因在于增加的粘度，并且物質(zhì)的印刷適性、流動(dòng)和濕潤(rùn)(wet-out)因此而受到損害。因此，對(duì)既不引起空隙、也不引起粘合性、也不引起不適宜高粘度的物質(zhì)存在需要。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明是聚合物，其包括骨架和從骨架側(cè)伸出的至少一個(gè)硅氧烷部分，以及至少一個(gè)能夠反應(yīng)而形成新共價(jià)鍵的活性部分。所述聚合物是通過(guò)一個(gè)或多個(gè)含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和所述至少一個(gè)硅氧烷部分的單體與一個(gè)或多個(gè)含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和能夠反應(yīng)而形成新共價(jià)鍵的所述至少一個(gè)活性部分的單體反應(yīng)而制備的。在進(jìn)一步的實(shí)施方式中，聚合物骨架將含有一個(gè)或多個(gè)賦予低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、粘合性、滲透性或這些性質(zhì)的任何組合的部分。所述部分將以無(wú)規(guī)順序存在于聚合物骨架上，并且其存在量為由實(shí)踐者通過(guò)改變含有用于聚合中的官能度的單體的量而確定的水平。這些物質(zhì)可以進(jìn)行B-階段。聚合物骨架的結(jié)構(gòu)和組成以及連接該骨架與側(cè)鏈官能度的有機(jī)部分將取決于用于合成所述聚合物的單體。一般而言，所述單體將含有碳碳雙鍵和賦予一種或多種上述性質(zhì)的官能度。來(lái)自各種單體的碳碳雙鍵將反應(yīng)而形成聚合物骨架。應(yīng)當(dāng)選擇賦予(i)滲透性、(ii)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)、(iii)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、(iv)形成新共價(jià)鍵的反應(yīng)性和(v)粘合性質(zhì)的官能度，以便它們?cè)诔跏季酆戏磻?yīng)中不反應(yīng)。含碳碳雙鍵的合適的單體包括但不限于丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、延胡索酸酯、馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酰亞胺、乙烯醚、烯丙醚、炔丙醚、丙烯酰胺、苯乙烯和肉桂基化合物。諸如這些含碳碳雙鍵的化合物將進(jìn)一步含有賦予期望性質(zhì)的官能度。高滲透性性質(zhì)是通過(guò)硅氧烷單體反應(yīng)進(jìn)入聚合混合物中而提供的。當(dāng)硅氧烷被加入聚合物中時(shí)，與無(wú)硅氧烷的類似聚合物相比，所述聚合物顯示出空隙上的減少，并且在B-階段之后顯示出降低的粘合性。聚合物可以這樣制備，使得其固化事件將獨(dú)立于產(chǎn)生聚合物本身的初始單體聚合而發(fā)生。這是通過(guò)利用聚合技術(shù)完成的，所述聚合技術(shù)導(dǎo)致，或通過(guò)在含有利用熱或照射可固化的活性官能度的單體中反應(yīng)，與碳碳雙鍵分離。所述聚合物具有低粘度，這在可B-階段粘合劑中是期望的，原因在于在制造過(guò)程中的加工要求和在應(yīng)用于襯底期間的分布和印刷要求。加工可以通過(guò)混合或溶解在無(wú)機(jī)溶劑和/或其它樹(shù)脂中并且使用促進(jìn)劑和添加劑來(lái)完成。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是可固化組合物，其包括如上所述的聚合物和任選的一種或多種其它可固化樹(shù)脂、任選的一種或多種固化劑以及任選的一種或多種填料。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是具有沉積在其上的聚合物或可固化組合的制品，所述可固化組合物含有如本文所述的聚合物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是具有沉積在其上的聚合物或可固化組合物的制品，所述可固化組合物含有如本文所述的聚合物，該聚合物或組合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是半導(dǎo)體晶片或芯片的襯底，或半導(dǎo)體晶片或芯片，其具有具有沉積在其上的聚合物或可固化組合物，所述可固化組合物含有如本文所述的聚合物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是半導(dǎo)體晶片或芯片的襯底，或半導(dǎo)體晶片或芯片，其具有沉積在其上的聚合物或可固化組合，所述可固化組合物含有如本文所述的聚合物，該聚合物或組合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是半導(dǎo)體封裝件或組件，其具有沉積在其上的聚合物或可固化組合物，所述可固化組合物含有如本文所述的聚合物。在另一實(shí)施方式中，本發(fā)明是半導(dǎo)體封裝件或組件，其具有沉積在其上的聚合物或可固化組合物，所述可固化組合物含有如本文所述的聚合物，該聚合物或組合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
具體實(shí)施例方式本發(fā)明的高分子材料由具有上面所列舉性質(zhì)的單體的反應(yīng)制備。聚合物骨架的確切組成或結(jié)構(gòu)不是關(guān)鍵的，并將取決于聚合混合物所選擇的具體單體。低Tg、高Tg、反應(yīng)性、滲透性和粘合性的官能度的確切水平不是關(guān)鍵的，并且可以由實(shí)踐者通過(guò)單體的量來(lái)調(diào)整，所述單體含有在聚合物制備中被加入到單體混合物的該官能度。這些高分子材料可以是彈性的。高滲透性質(zhì)通過(guò)一種或多種含有硅氧烷官能度以及至少一個(gè)碳碳雙鍵的硅氧烷單體來(lái)提供。這些單體在所產(chǎn)生的聚合物中將按重量計(jì)0.01至97％的范圍內(nèi)存在。示例性單體包括但不限于 其中n是從1至100的整數(shù)以及這二者。滲透性被定義為滲透穿過(guò)物質(zhì)的運(yùn)動(dòng)。在本發(fā)明中，滲透性指的是水分子經(jīng)過(guò)高分子材料的運(yùn)動(dòng)。物質(zhì)的滲透性用滲透系數(shù)(P)來(lái)表達(dá)，被定義為 更為常見(jiàn)地，使用透水系數(shù)，因?yàn)槠涓子跍y(cè)量 在這些等式中，“膜”可以指經(jīng)B-階段的或固化的膜。為使透水系數(shù)與滲透系數(shù)(P)關(guān)聯(lián)，必須記錄溫度、壓力和相對(duì)濕度并保持恒定。通過(guò)在相同相對(duì)濕度、溫度和壓力下進(jìn)行所有測(cè)量，可以比較不同物質(zhì)的透水系數(shù)，并使其與該材料的固有滲透性建立聯(lián)系。在本說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例中，透水系數(shù)被用于比較滲透性。將賦予所產(chǎn)生的聚合物高Tg(約0℃以上)性質(zhì)的單體包括但不限于丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙烯基吡咯烷酮、乙烯基甲酰胺、丙烯腈、取代丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺以及這些物質(zhì)的組合。將賦予所產(chǎn)生的聚合物低Tg(約0℃以下)性質(zhì)的單體包括但不限于在烷基基團(tuán)上具有可達(dá)約18個(gè)碳原子的丙烯酸烷基酯，優(yōu)選在烷基基團(tuán)上為約4至約10個(gè)碳原子，并且包括丙烯酸正丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、其異構(gòu)體以及它們的組合。將賦予聚合物活性(可固化)官能度的單體包括任何含有活性碳碳雙鍵和非碳碳雙鍵可固化官能度的物質(zhì)。示例性的其它官能度包括但不限于環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、唑啉、苯并嗪或環(huán)硫化物官能度。代表性化合物包括但不限于
制備這些化合物的合成方法公開(kāi)在例如美國(guó)專利6,441,121、6,706,835、6,953,862、6,753,434、6,982,338和美國(guó)專利出版2004/0225074A1中。賦予聚合物粘合性的單體包括但不限于 以及具有下述通式結(jié)構(gòu)的化合物
其中R是烷基或芳基；R′是氫、烷基或芳基；和X是有機(jī)部分。代表性化合物是 制備這些化合物的合成方法可以在例如美國(guó)專利6,441,213中找到。促進(jìn)粘合性的其它單體包括 除了將提供指定官能度的單體之外，可以將其它含有活性碳碳雙鍵而無(wú)任何另外官能度的活性單體加入聚合混合物中。示例性活性單體包括但不限于丙烯酸酯、馬來(lái)酸酯、延胡索酸酯、馬來(lái)酰亞胺、丙烯酰胺、苯乙烯、肉桂基、乙烯醚、烯丙醚和炔丙醚化合物。丙烯酸單體包括但不限于具有3至5個(gè)碳原子的α，β-不飽和單羧酸和二羧酸；丙烯酸酯單體，選自丙烯酸和甲基丙烯酸的烷基酯，其中烷基基團(tuán)含有4至20個(gè)碳原子，優(yōu)選4至8個(gè)碳原子，諸如丙烯酸乙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸正戊酯、丙烯酸正己酯、丙烯酸正庚酯、丙烯酸正辛酯、丙烯酸正壬酯、甲基丙烯酸苯酯以及它們相應(yīng)的支化異構(gòu)體如丙烯酸2-乙基己酯。另外，可以使用丙烯酸或甲基丙烯酸的官能化烷基酯。代表性的官能單體包括但不限于(甲基)丙烯酸β-羧乙酯、(甲基)丙烯酸2-羥乙酯、(甲基)丙烯酸3-羥丙酯、聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯(polyethoxy(meth)-acrylate)、甲氧基聚乙氧基(甲基)丙烯酸酯(methoxypolyethoxy(meth)acrylate)、(甲基)丙烯酸二甲氨基新戊酯、N-丙烯酰基肌氨酸甲酯(N-acryloyl sarcosine methyl ester)、(甲基)丙烯酸苯基硫代乙酯(phenylthioethyl(meth)acrylate)、丙烯酸2-氰基乙酯、丙烯酸炔丙酯、(甲基)丙烯酸三氟乙酯、甲基丙烯酸化聚苯乙烯。乙烯基單體可以結(jié)合丙烯酸單體使用，并且包括選自乙烯酯、乙烯醚、乙烯基鹵化物(vinyl halide)、亞乙烯基鹵化物(vinylidenehalide)、乙烯基吡咯烷酮、馬來(lái)酰亞胺、延胡索酸酯、馬來(lái)酸酯、衣康酸酯、衣康酸酰亞胺(itaconimide)、酰亞胺(nadimide)和烯鍵式不飽和烴的腈的乙烯基單體。具體的合適的乙烯基單體包括但不限于乙酸乙烯酯、丙烯酰胺、叔辛基丙烯酰胺、丙烯酸、乙氧基乙烯、氯乙烯、1，1-二氯乙烯、丙烯腈、馬來(lái)酸酐、苯乙烯、乙烯基吡咯烷酮和乙烯基甲酰胺。構(gòu)成聚合物的具體組分的確切相對(duì)量取決于期望的最終性質(zhì)，并且在不需過(guò)多試驗(yàn)的情況下在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的專業(yè)范圍內(nèi)。聚合物的制備可以利用熟知的聚合方法實(shí)施，例如自由基、陰離子和陽(yáng)離子技術(shù)，使用溶液、乳液或本體聚合方法。通過(guò)去除溶劑、乳膠凝固或純聚合物的熔融處理，聚合物形成材料。示例性方法公開(kāi)在本說(shuō)明書(shū)的實(shí)施例部分。聚合物可以被用作可固化組合物中的組分，所述組合物可以進(jìn)一步包括一種或多種其它可固化樹(shù)脂、一種或多種固化劑、或一種或多種填料或者這些物質(zhì)的任何組合。所述組合物也可以含有由實(shí)踐者選擇的另外的添加劑，以提供合適的加工性能和最終用途性能，如助粘劑、助熔劑、防沫劑和溶劑。組合物的合適樹(shù)脂包括但不限于環(huán)氧樹(shù)脂、聚酰胺、苯氧基樹(shù)脂、聚苯并嗪、丙烯酸酯、氰酸酯、雙馬來(lái)酰亞胺、聚醚砜、聚酰亞胺、苯并嗪、乙烯醚、硅化烯烴(siliconized olefin)、聚烯烴、聚苯并唑(polybenzoxyzole)、聚酯、聚苯乙烯、聚碳酸酯、聚丙烯、聚氯乙烯、聚異丁烯、聚丙烯腈、聚(甲基丙烯酸甲酯)、聚乙酸乙烯酯、聚(2-乙烯基吡啶)、順式-1，4-聚異戊二烯、3，4-聚氯丁二烯、乙烯系共聚物、聚環(huán)氧乙烷、聚乙二醇、聚甲醛、聚乙醛、聚(b-丙內(nèi)酯)、聚(10-癸酸酯)、聚對(duì)苯二甲酸乙二酯、聚己內(nèi)酰胺、聚(11-十一酰胺)(poly(11-undecanoamide))、聚對(duì)苯二甲酰胺間苯二酯(poly(m-phenylene-terephthalamide)、聚(四亞甲基-間-苯磺酰胺)(poly(tetrameth 1 yene-m-benzenesulfonamide))、聚酯型聚丙烯酸酯(polyester polyarylate)、聚苯醚、聚苯硫、聚砜、聚醚酮、聚醚酰亞胺、氟化聚酰亞胺、聚酰亞胺硅氧烷(polyimide siloxane)、聚異吲哚并喹唑啉二酮(polyisoindolo-quinazoline dione)、聚硫醚酰亞胺(polythioetherimide)、聚苯基喹喔啉、聚喹喔酮(polyquinixalone)、酰亞胺-芳基醚苯基喹喔啉共聚物(imide-aryl ether phenylquinoxalinecopolymer)、聚喹喔啉、聚苯并咪唑、聚苯并唑、聚降冰片烯、聚(亞芳基醚)、聚硅烷、聚對(duì)二甲苯、苯并環(huán)丁烯、羥基(苯并唑)共聚物、聚(硅亞芳基硅氧烷)(poly(silarylene siloxanes))和聚苯并咪唑。合適的氰酸酯樹(shù)脂包括那些具有通式結(jié)構(gòu) 的物質(zhì)，其中n是1或更大，而X是烴基。示例性X實(shí)體包括但不限于雙酚A、雙酚F、雙酚S、雙酚E、雙酚O、酚或甲醛-線型酚醛、二環(huán)戊二烯、聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚或聚酯。商業(yè)可得的氰酸酯物質(zhì)包括AroCy L-10、AroCy XU366、AroCy XU371、AroCy XU378、XU71787.02L和XU71787.07L，得自Huntsman LLC；Primaset PT30、Primaset PT30 S75、Primaset PT60、Primaset PT60S、Primaset BADCY、Primaset DA230S、Primaset MethylCy和Primaset LECY，得自LonzaGroup Limited；2-烯丙基苯酚氰酸酯、4-甲氧基苯酚氰酸酯、2，2-雙(4-氰氧基苯酚)-1，1，1，3，3，3-六氟丙烷、雙酚A氰酸酯、二烯丙基雙酚A氰酸酯、4-苯基苯酚氰酸酯、1，1，1-三(4-氰氧基苯基)乙烷、4-枯基酚氰酸酯、1，1-雙(4-氰氧基-苯基)乙烷、2，2，3，4，4，5，5，6，6，7，7-十二氟辛二醇二氰酸酯和4，4′-雙酚氰酸酯，得自O(shè)akwood Products，Inc。合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括雙酚、萘和脂族型環(huán)氧類。商業(yè)可得的材料包括雙酚型環(huán)氧樹(shù)脂(Epiclon 830LVP、830CRP、835LV、850CRP)，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；萘型環(huán)氧(Epiclon HP4032)，得自Dainippon Ink & Chemicals，Inc.；脂族環(huán)氧樹(shù)脂(Araldite CY179、184、192、175，179)，得自Ciba Specialty Chemicals、(Epoxy 1234、249、206)，得自Dow和(EHPE-3150)，得自Daicel Chemical Industries，Ltd。其它合適的環(huán)氧樹(shù)脂包括脂環(huán)系環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚-A型環(huán)氧樹(shù)脂、雙酚-F型環(huán)氧樹(shù)脂、環(huán)氧-線型酚醛樹(shù)脂、聯(lián)苯型環(huán)氧樹(shù)脂、萘型環(huán)氧樹(shù)脂和二環(huán)戊二烯苯酚型環(huán)氧樹(shù)脂。合適的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂包括那些具有通式結(jié)構(gòu) 的物質(zhì)，其中n是1至3，而X1是脂族或芳族基團(tuán)。示例性的X1實(shí)體包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡(jiǎn)單烴類以及含有諸如羰基、羧基、酯、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能度的烴。這些類型的樹(shù)脂是商業(yè)可得的，并且可以從例如Dainippon Ink and Chemical，Inc獲得。另外合活的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂包括但不限于固體芳族雙馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂，特別是那些具有結(jié)構(gòu) 的物質(zhì)，其中Q是芳族基團(tuán)；示例性的芳族基團(tuán)包括
其中n是1-3， 具有這些Q橋連基的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂是商業(yè)可得的，并且可以從例如Sartomer(USA)或HOS-Technic GmbH(奧地利)獲得。其它合適的馬來(lái)酰亞胺樹(shù)脂包括下列 其中C36代表36個(gè)碳原子的直鏈或支化烴鏈(有或沒(méi)有環(huán)部分)；
合適的丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯樹(shù)脂包括具有通式結(jié)構(gòu) 的那些，其中n是1至6，R1是-H或-CH3，以及X2是芳族或脂族基團(tuán)。示例性X2實(shí)體包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡(jiǎn)單烴類以及含有諸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能度的簡(jiǎn)單烴。商業(yè)可得的材料包括(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸烷基酯、(甲基)丙烯酸十三烷基酯、(甲基)丙烯酸正十八酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸2-苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、二(甲基)丙烯酸1，4-丁二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，6-己二醇酯、二(甲基)丙烯酸1，9-壬二醇酯、(甲基)丙烯酸全氟辛基乙酯、二(甲基)丙烯酸1，10-癸二醇酯、壬基苯酚聚丙氧基化物(甲基)丙烯酸酯和聚戊氧基化物丙烯酸四氫糠酯(polypentoxylate tetrahydrofurfuryl acrylate)，得自Kyoeisha ChemicalCo.，LTD；聚丁二烯氨基甲酸乙酯二甲基丙烯酸酯(polybutadieneurethane dimethacrylate)(CN302，NTX6513)和聚丁二烯二甲基丙烯酸酯(polybutadiene dimethacrylate)(CN301，NTX6039，PR06270)，得自Sartomer Company，Inc；聚碳酸酯氨基甲酸乙酯二丙烯酸酯(polycarbonate urethane diacrylate)(ArtResin UN9200A)，得自NegamiChemical Industries Co.，LTD；丙烯酸化脂族氨基甲酸乙酯低聚物(acrylated aliphatic urethane oligomers)(Ebecryl 230、264、265、270、284、4830、4833、4834、4835、4866、4881、4883、8402、8800-20R、8803、8804)，得自Radcure Specialities，Inc；聚酯丙烯酸酯低聚物(polyester acrylate oligomers)(Ebecryl 657、770、810、830、1657、1810、1830)，得自Radcure Specialities，Inc.；和環(huán)氧丙烯酸酯樹(shù)脂(CN104、111、112、115、116、117、118、119、120、124、136)，得自SartomerCompany，Inc.。在一個(gè)實(shí)施方式中，丙烯酸酯樹(shù)脂選自丙烯酸異冰片酯、甲基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯酸月桂酯、具有丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)和具有甲基丙烯酸酯官能度的聚(丁二烯)。合適的乙烯醚樹(shù)脂是任何含有乙烯醚官能度的樹(shù)脂，并且包括聚丁二烯、聚碳酸酯、聚氨酯、聚醚、聚酯、簡(jiǎn)單烴類以及含有諸如羰基、羧基、酰胺、氨基甲酸酯、脲或醚官能度的簡(jiǎn)單烴。商業(yè)可得的樹(shù)脂包括環(huán)己烷二甲醇二乙烯醚(cyclohenanedimethanoldivinylether)、十二烷基乙烯醚、環(huán)己基乙烯醚、2-乙基己基乙烯醚、二丙二醇二乙烯醚、己二醇二乙烯醚、十八烷基乙烯醚和丁二醇二乙烯醚，得自International Speciality Products(ISP)；Vectomer 4010、4020、4030、4040、4051、4210、4220、4230、4060、5015，得自Sigma-Aldrich，Inc.。固化劑可以是催化劑、促進(jìn)劑、引發(fā)劑或這些的任何組合。對(duì)適當(dāng)固化劑的選擇在本領(lǐng)域普通技術(shù)人員的專業(yè)范圍內(nèi)。取決于用在組合物中的實(shí)際的樹(shù)脂和樹(shù)脂組合，固化劑可以是但不限于下列物質(zhì)中的一種或多種胺、三嗪、金屬鹽、芳族羥基化合物。固化劑的例子包括咪唑，如2-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基4-甲基-咪唑、1-芐基-2-甲基咪唑、1-丙基-2-甲基咪唑、1-氰基-乙基-2-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-乙基-4-甲基咪唑、1-氰基乙基-2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-苯基咪唑、1-胍胺基乙基(guanaminoethyl)-2-甲基咪唑以及咪唑與偏苯三酸的加成產(chǎn)物；叔胺，如N，N-二甲基芐胺、N，N-二甲基苯胺、N，N-二甲基-甲苯胺、N，N-二甲基-對(duì)-甲氧基苯胺、對(duì)-鹵代-N，N-二甲基苯胺、2-N-乙基苯胺基乙醇、三正丁基胺、吡啶、喹啉、N-甲基嗎啉、三乙醇胺、三亞乙基二胺、N，N，N′，N′-四甲基丁二胺、N-甲基哌啶；酚類，如苯酚、甲酚、二甲苯酚、間苯二酚、線型酚醛樹(shù)脂和間苯三酚；有機(jī)金屬鹽，如環(huán)烷酸鉛、硬脂酸鉛、環(huán)烷酸鋅、辛酸鋅(zinc octolate)、油酸錫、順丁烯二酸二丁基錫、環(huán)烷酸錳、環(huán)烷酸鈷和乙酰丙酮鐵；其它金屬化合物，諸如乙酰丙酮酸金屬鹽、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬鹵化物、金屬咪唑配合物、Co(lI)(乙酰丙酮)、Cu(lI)(乙酰丙酮)、Mn(ll)(乙酰丙酮)、Ti(乙酰丙酮)和Fe(ll)(乙酰丙酮)；和胺配合物；無(wú)機(jī)金屬鹽，諸如氯化錫、氯化鋅和氯化鋁；過(guò)氧化物，諸如過(guò)氧化苯甲酰、月桂酰過(guò)氧化物、辛酰過(guò)氧化物(octanoyl peroxide)、過(guò)辛酸丁酯(butyl peroctoates)、過(guò)氧化二枯基、過(guò)氧化乙酰、對(duì)-氯代過(guò)氧化苯甲酰和二過(guò)鄰苯二甲酸二叔丁酯(di-t-butyl diperphthalate)；酸酐，諸如順丁烯二酸酐、鄰苯二甲酸酐、月硅酸酐、1，2，4，5-苯四酸酐、1，2，4-苯三酸酐、六氫鄰苯二甲酸酐、六氫化苯四酸酐(hexahydropyromellitic anhydride)和六氫化苯三酸酐(hexahydrotrimellitic anhydride)；偶氮化合物，諸如偶氮異丁腈、2，2′-偶氮二丙烷、m，m′-偶氮氧苯乙烯、腙；己二酸二酰肼、二烯丙基三聚氰胺、二氨基順丁烯二腈和BF3-胺配合物；以及它們的混合物。固化劑可以是自由基引發(fā)劑或離子引發(fā)劑(陽(yáng)離子或陰離子)，這取決于是選擇了自由基固化樹(shù)脂還是離子固化樹(shù)脂，并且固化劑將以有效量存在。對(duì)于自由基固化劑而言，有效量典型為有機(jī)化合物(不包括任何填料)重量的0.1至10wt％。優(yōu)選的自由基引發(fā)劑包括過(guò)氧化物，諸如過(guò)辛酸丁酯和過(guò)氧化二枯基；和偶氮化合物，諸如2，2′-偶氮二(2-甲基-丙腈)和2，2-偶氮二(2-甲基-丁腈)。對(duì)于離子固化劑或引發(fā)劑而言，有效量典型為有機(jī)化合物(不包括任何填料)的重量0.1至10wt％。優(yōu)選的陽(yáng)離子固化劑包括二氰胺、線型酚醛樹(shù)脂、己二酸二酰肼、二烯丙基三聚氰胺、二氨基順丁烯二腈、BF3-胺配合物、胺鹽和改性咪唑化合物。在一些情況下，可能期望使用一種以上類型的固化。例如，陽(yáng)離子和自由基引發(fā)可能都是期望的，在此情況下，自由基固化和離子固化樹(shù)脂都可以用在組合物中。這樣的組合物例如將允許固化過(guò)程通過(guò)使用紫外線照射的陽(yáng)離子引發(fā)來(lái)開(kāi)始，并且在后面的處理步驟中，在施加熱之后通過(guò)自由基引發(fā)來(lái)結(jié)束。在一些情況下，通過(guò)使用固化促進(jìn)劑，例如在氰酸酯系統(tǒng)中，可以最優(yōu)化固化速度。固化促進(jìn)劑包括但不限于金屬環(huán)烷酸鹽、金屬乙酰丙酮酸鹽(鰲合物)、金屬辛酸鹽、金屬乙酸鹽、金屬鹵化物、金屬咪唑配合物、金屬胺配合物、三苯膦、烷基取代的咪唑、咪唑鹽和硼酸鹽(onium borates)。當(dāng)利用固化步驟時(shí)，固化溫度一般在80℃-250℃的范圍內(nèi)，并且固化將在數(shù)秒或可達(dá)120分鐘范圍內(nèi)的時(shí)間期間內(nèi)得以實(shí)現(xiàn)，這取決于具體樹(shù)脂的化學(xué)性質(zhì)和所選的固化劑。每一種組合物的時(shí)間和溫度固化曲線將有所變化，并且可以設(shè)計(jì)不同的組合物，以便提供適合具體工業(yè)生產(chǎn)過(guò)程的固化曲線。對(duì)于一些應(yīng)用而言，一種或多種填料或間隔物(spacers)或兩者可以被加入可固化組合物中，并且通常為了改進(jìn)流變性能、應(yīng)力減小和粘合層控制而被加入。合適的非傳導(dǎo)填料的例子包括氧化鋁、氫氧化鋁、二氧化硅、蛭石、云母、硅灰石、碳酸鈣、二氧化鈦、沙、玻璃、硫酸鋇、鋯、炭黑、有機(jī)填料和有機(jī)聚合物，所述有機(jī)聚合物包括但不限于鹵化乙烯聚合物，諸如四氟乙烯、三氟乙烯、1，1-二氟乙烯、氟乙烯、1，1-二氯乙烯和氯乙烯。合適的傳導(dǎo)填料的例子包括炭黑、石墨、金、銀、銅、鉑、鈀、鎳、鋁、碳化硅、一氮化硼、金剛石和氧化鋁。顆?？梢跃哂蟹秶诩{米級(jí)至幾毫米之間的任何適當(dāng)?shù)某叽?，這取決于它們被用作填料還是間隔物(間隔物典型為具有更均勻大小的較大尺寸顆粒)。針對(duì)任何具體最終用途對(duì)這樣的尺寸的選擇在本領(lǐng)域技術(shù)人員的專業(yè)范圍內(nèi)。填料可以以實(shí)踐者確定的的量存在，以適合所選的最終用途。這些聚合物可以被調(diào)整為具有實(shí)踐者期望的水平和滿足實(shí)踐者期望目的之官能度，因此它們將在很多應(yīng)用中具有用途。它們可以被用在，例如，涂料、油漆、復(fù)合材料、包封劑、粘合劑、電子和微電子應(yīng)用中，并且確實(shí)被用在使用彈性聚合物例如羧基-封端的丁腈橡膠(CTBN)或者使用高支化(hyperbranched)樹(shù)枝狀聚合物的任何應(yīng)用中。它們可以被設(shè)計(jì)為具有低Tg和高分子量，以減小粘合性；含有受控的分子量分布，以最小化粘合性的下降；是紫外線可固化的；具有選擇滲透性。它們可以通過(guò)使用受控的制造嵌段聚合物(blocky polymers)的自由基聚合技術(shù)來(lái)制備，從而允許對(duì)形態(tài)和相特性的更多控制，以改進(jìn)增韌效率(toughening efficiency)。這些聚合物可以被用于增韌或增加很多其它物質(zhì)的熱穩(wěn)定性(不增加粘度)，例如，氰酸酯、其它硅氧烷聚合物、環(huán)氧和丙烯酸酯的摻合物、環(huán)氧和馬來(lái)酰亞胺的摻合物、必須滿足長(zhǎng)時(shí)間的150℃以上操作溫度的柔性物質(zhì)，或者用在目前使用環(huán)氧樹(shù)脂來(lái)使組合物增韌的任何應(yīng)用中。這些物質(zhì)也可以用這樣的單體設(shè)計(jì)——該單體防止Tg隨熱老化變動(dòng)，即提供Tg穩(wěn)定性，以實(shí)現(xiàn)更好的熱沖擊穩(wěn)定性。這些聚合物對(duì)半導(dǎo)體封裝行業(yè)中的電子器件構(gòu)造特別有用，特別是作為芯片附著粘合劑(die-attach adhesives)，原因在于它們是熱穩(wěn)定的，并且可以被裝載傳導(dǎo)填料，而沒(méi)有粘度的過(guò)度增加。這些物質(zhì)的另外的應(yīng)用包括無(wú)流動(dòng)底部填充劑和毛細(xì)底部填充劑(良好滲透性和低粘度)；附有傳導(dǎo)填料的吸熱設(shè)備；晶片背面涂料；低表面能應(yīng)用，例如通過(guò)使用側(cè)鏈含氟聚合物或使用飽和低聚彈性體乙烯/丁烯混合液體大分子單體；蓋密封；微囊劑(microencapsulants)；可旋轉(zhuǎn)涂布的涂料；環(huán)氧硅氧烷共聚物與環(huán)氧摻合物的相容劑；金屬襯底的助粘劑；具有高含量傳導(dǎo)填料的組合物，如用于印刷天線；油墨或涂料用粘合劑；無(wú)源元件的最終涂層；粘性防滲劑(adhesive anti-bleed agents)；成像粘合劑(imageable adhesives)，如負(fù)性光刻膠(negative tonephotoresists)；耐磨涂料，例如用于電位計(jì)。實(shí)施例.實(shí)施例1-10描述了具有下面通用結(jié)構(gòu)的高分子材料的制備 實(shí)施例2描述了比較性丙烯酸系彈性體(即當(dāng)e＝0％時(shí))的制備。實(shí)施例4-6描述了在各種溶劑中的聚合物的制備。實(shí)施例7-10描述了具有各種分子量分布的聚合物的制備。實(shí)施例11-12描述了具有不同含量硅氧烷單體(即當(dāng)e＝5.0％和2.5％時(shí))的聚合物的制備。實(shí)施例13-14描述了具有不同含量硅氧烷單體(即當(dāng)e＝5.0％和2.5％時(shí))以及無(wú)丙烯酸乙酯(即當(dāng)b＝0％時(shí))的聚合物的制備。實(shí)施例15-18描述了具有不同含量的甲基丙烯酸縮水甘油酯(即當(dāng)c＝20％、15％、5％和2.5％時(shí))及無(wú)丙烯酸乙酯(即當(dāng)b＝0％時(shí))的硅氧烷單體的制備。實(shí)施例1聚合物制備及物理特性。
將丙烯酸丁酯(BA，30g)、丙烯酸乙酯(EA，30g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，10g)、丙烯腈(AN，20g)、甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯(TMPS，10g)和甲苯(100g)的單體混合物加入裝配有溫度計(jì)、冷凝器、頂部攪拌器、進(jìn)料斗和氮入口/出口的1L四頸圓底燒瓶中。將混合物用氮吹掃30分鐘，然后將作為自由基引發(fā)劑的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，0.020g)加入燒瓶中，在油浴中加熱至80℃并在該溫度下保持20小時(shí)。然后，去除甲苯，得到44.9g純聚合物，然后將其溶解在50g二甘醇一乙醚乙酸酯中。然后用三份200mL的甲醇洗滌該混合物，并在80℃的真空爐中干燥過(guò)夜，產(chǎn)生無(wú)色橡膠(20.29g)。用GPC測(cè)定Mw為147,823g/mol。多分散性近似為1.7。固體含量近似為35％。粘度在50℃下為4164cP。實(shí)施例2，比較實(shí)施例丙烯酸系彈性體的制備和物理特性。將丙烯酸丁酯(BA，60g)、丙烯酸乙酯(EA，60g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，20g)、丙烯腈(AN，40g)和甲苯(180g)的單體混合物加入裝配有溫度計(jì)、冷凝器、頂部攪拌器、進(jìn)料斗和氮入口/出口的1L四頸圓底燒瓶中。將混合物用氮吹掃30分鐘，然后將作為自由基引發(fā)劑的2，2′-偶氮二(2-甲基丙腈)(AIBN，0.040g)加入燒瓶中，在油浴中加熱至80℃并在該溫度下保持20小時(shí)。加入甲醇(500mL)沉淀聚合物，然后用另外兩份甲醇(100mL)洗滌該混合物。在80℃的真空爐中使聚合物干燥過(guò)夜，產(chǎn)生11.4g橡膠，將其溶解在二甘醇一乙醚乙酸酯中，達(dá)到47.65％固體。通過(guò)GPC，測(cè)定Mw為93,232g/mol。多分散性近似為1.7。粘度在50℃下為7,796cP，比實(shí)施例1的粘度高很多。實(shí)施例3丙烯酸正丁酯/丙烯酸乙酯/甲基丙烯酸縮水甘油酯/丙烯腈/甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)丙酯共聚物的制備和表征在500mL的Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)將丙烯酸正丁酯(nBA，87.5g)、丙烯酸乙酯(EA，50.1g)、甲基丙烯酸縮水甘油酯(GMA，25.0g)、丙烯腈(AN，50.0g)、甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)丙酯(TMPS，37.7g)和丙酮(200.0g)混合，制備單體預(yù)混合物，之后轉(zhuǎn)移至600mL加料管中，并用氮吹掃40分鐘。在100mL加料管中，通過(guò)將1.2662g 2，2′-偶氮二異丁腈(AIBN)和28.9730g丙酮混合，制備引發(fā)劑溶液。將兩個(gè)加料管安裝在Claisen接管上，其連接至通過(guò)油浴加熱至60℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶的4-頸、2L圓底燒瓶。向該燒瓶中加入53mL單體預(yù)混合物，將其在150rpm下攪拌5分鐘。之后加入2.5mL引發(fā)劑溶液并加熱15分鐘。將攪拌速度增加至300rpm，并將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在2小時(shí)15分鐘和4小時(shí)15分鐘的時(shí)間期間內(nèi)一起緩慢加入該2L燒瓶中。將內(nèi)含物攪拌另外3小時(shí)，之后冷卻過(guò)夜。然后，由溶解在19.9440g丙酮中的1.1011g 75％在溶劑油(mineral spirits)中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯(t-amylperoxypivalate)制備清洗液。將該清洗液于60℃在2小時(shí)內(nèi)緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外2小時(shí)。在該過(guò)程(hold)結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為50.2％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(384.7g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝25,704g/mol、Mw＝67,920g/mol和PDI＝2.64。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-23.7℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為5243cP。通過(guò)C-13NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))36％nBA、19％EA、8％GMA、18％AN和19％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體和溶劑為1.7％nBA、0.65％EA、0.01％GMA、0.31％AN、0.01％TMPS和4.8％丙酮(按重量計(jì))。實(shí)施例4n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征通過(guò)將nBA(100g)、EA(50g)、GMA(25g)、AN(25g)和TMPS(50g)混合，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱回流并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)將AlBN(2.4g)和丙酮(185g)混合，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到110℃下30分鐘后無(wú)進(jìn)一步的餾分被除去為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為50.6％固體的清澈、無(wú)色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝38,342g/mol、Mw＝109,342g/mol和PDI＝2.87。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-6.9℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為1,288cP。通過(guò)C-13NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組分，得出(按重量計(jì))42％nBA、17％EA、8％GMA、10％AN和23％TMPS。實(shí)施例5n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在500mL Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)將nBA(35.1g)、EA(20.1g)、GMA(10.1g)、AN(20.1g)、TMPS(15.3g)和乙酸乙酯(90.5g)混合，之后用氮吹掃40分鐘，制備單體預(yù)混合物。通過(guò)將1.001g AlBN和20.23850g乙酸乙酯混合，制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)分離泵經(jīng)過(guò)Claisen接管中的隔片分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑儲(chǔ)液，所述Claisen接管被連接至4頸、500mL圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該500mL圓底燒瓶中加入20mL單體預(yù)混合物，其在300rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入1.13mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和10.77mL引發(fā)劑儲(chǔ)液分別在3小時(shí)20分鐘和4小時(shí)25分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入500mL圓底燒瓶中。將內(nèi)含物攪拌另外4小時(shí)25分鐘，之后冷卻過(guò)夜。然后，由溶解在17.1295g乙酸乙酯中的0.8261g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗液。將該清洗液于80℃在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)除去乙酸乙酯。獲得標(biāo)題聚合物，其為52.8％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(151.4g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝32,106g/mol、Mw＝71,754g/mol和PDI＝2.23。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-17.3℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為5161cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))36％nBA、18％EA、9％GMA、18％AN和19％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體和溶劑為0.06％nBA、＜0.01％EA、＜0.01％GMA、0.01％AN、0.01％TMPS和0.03％乙酸乙酯(按重量計(jì))。實(shí)施例6n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(100g)、EA(50g)、GMA(25g)、AN(25g)、TMPS(50g)制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、二甘醇一乙醚乙酸酯(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至75℃，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入二甘醇一乙醚乙酸酯(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和二甘醇一乙醚乙酸酯(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持75℃的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持75℃的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g二甘醇一乙醚乙酸酯)在2小時(shí)內(nèi)加入處于75℃下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持在75℃1小時(shí)。獲得標(biāo)題聚合物，其為49.5％固體的清澈、淺黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝13,868g/mol、Mw＝58,510g/mol和PDI＝4.22。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-11.5℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為245.8cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))41％nBA、19％EA、8％GMA、9％AN和23％TMPS。實(shí)施例7n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(122.5g)、EA(70.5g)、GMA(35.3g)、AN(70.2g)、TMPS(52.5g)和乙酸乙酯(316.0g)，之后用氮吹掃35分鐘，制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合2.0162g AlBN和40.6161g乙酸乙酯制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)分離泵經(jīng)過(guò)Claisen接管中的隔片分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入66.5mL單體預(yù)混合物，其在300rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入4.11mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱27分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和34.96mL引發(fā)劑儲(chǔ)液分別在3小時(shí)20分鐘和5小時(shí)13分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入1L圓底燒瓶中。將內(nèi)含物攪拌另外4小時(shí)，之后冷卻過(guò)夜。然后，由溶解在6.0589g乙酸乙酯中的2.3620g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗液。將該清洗液于80℃在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除乙酸乙酯。然后，將聚合物溶液分為兩部分。分離大部分(236.8g)所產(chǎn)生的清澈、淺黃色聚合物溶液而得到50.3％固體的標(biāo)題聚合物。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝32,175g/mol、Mw＝78,729g/mol和PDI＝2.45。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-15.6℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為4505cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))36.3％nBA、18.3％EA、7.8％GMA、18.4％AN和19.3％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體為0.31％nBA、0.01％EA、0.01％GMA、＜50ppm AN和0.01％TMPS(按重量計(jì))。實(shí)施例8n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征將來(lái)自實(shí)施例7的剩余聚合物溶液用200mL乙酸乙酯稀釋，并沉淀到2.5L迅速攪拌的甲醇中。去除上清液，并將沉淀的聚合物用3×1.5L份甲醇洗滌，之后在55℃的真空下干燥，產(chǎn)生170.6g聚合物。向164.5g該聚合物中加入164.7g二甘醇一乙醚乙酸酯，得到49.9％固體的標(biāo)題聚合物溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝49,954g/mol、Mw＝90,030g/mol和PDI＝1.80。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-6.4℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6307cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))35.0％nBA、18.2％EA、9.1％GMA、18.4％AN和19.3％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體為＜50ppm nBA、＜25ppm EA、50ppmGMA、＜50ppm AN和46ppm TMPS(按重量計(jì))。實(shí)施例9n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在500mL Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(35.6g)、EA(20.3g)、GMA(10.2g)、AN(20.1g)、TMPS(15.1g)和乙酸乙酯(92.2g)，之后用氮吹掃25分鐘，制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合0.1920g AlBN和63.9312g乙酸乙酯制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)分離泵經(jīng)過(guò)Claisen接管中的隔片分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述Claisen接管被連接至4-頸、500mL圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該500mL圓底燒瓶中加入22.5mL單體預(yù)混合物，其在300rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入3.70mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和33.33mL引發(fā)劑儲(chǔ)液分別在2小時(shí)52分鐘和3小時(shí)2分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入500mL圓底燒瓶中。將內(nèi)含物攪拌另外3小時(shí)8分鐘，之后冷卻過(guò)夜。然后，由溶解在19.0578g乙酸乙酯中的0.1919g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗液。將該清洗液于80℃在1小時(shí)內(nèi)緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。然后將清澈、無(wú)色的聚合物溶液沉淀到1.5L快速攪拌的甲醇中。去除上清液，并將沉淀的聚合物用2×1.0L份甲醇洗滌，之后在55℃的真空下干燥，產(chǎn)生28.4g聚合物。向26.26g該聚合物中加入26.32g二甘醇一乙醚乙酸酯，得到50.0％固體的標(biāo)題聚合物溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝68,816g/mol、Mw＝110,880g/mol和PDI＝1.61。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為13.1℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為10,070cP。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體為0.02％nBA、＜25ppm EA、0.01％GMA、＜50ppm AN和0.03％TMPS(按重量計(jì))。實(shí)施例10通過(guò)摻合實(shí)施例8和實(shí)施例9，制備n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物通過(guò)混合102.4g來(lái)自實(shí)施例8的聚合物和40.9g來(lái)自實(shí)施例9的聚合物而產(chǎn)生143.3g 49.3％固體的標(biāo)題聚合物溶液，制備聚合物摻合物。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝50,497g/mol、Mw＝88,221g/mol和PDI＝1.75。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為11.0℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6062cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))33％nBA、18％EA、10％GMA、17％AN和22％TMPS。實(shí)施例11n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(128.9g)、EA(50.6g)、GMA(25.2g)、AN(50.2g)、TMPS(12.8g)和乙酸乙酯(251.2g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合2.9950g AlBN和23.0ml乙酸乙酯制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)連接至4-頸、1L圓底燒瓶的隔片分配單體預(yù)混合物，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入112mL單體預(yù)混合物，其在300rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入1.9mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱20分鐘。向剩余單體預(yù)混合物中加入7.7mL引發(fā)劑儲(chǔ)液。將該溶液在2小時(shí)42分鐘的期間內(nèi)緩慢加入1L圓底燒瓶中，然后加熱另外3小時(shí)8分鐘。由溶解在20mL乙酸乙酯中的3.3567g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗儲(chǔ)液。將8.0mL清洗儲(chǔ)液于70℃在1小時(shí)內(nèi)加入燒瓶中，加熱另外2小時(shí)，并冷卻過(guò)夜。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除乙酸乙酯。獲得標(biāo)題聚合物，其為47.0％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(493.0g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝33,259g/mol、Mw＝81,114g/mol和PDI＝2.44。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-0.9℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6226cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))52％nBA、19％EA、8％GMA、17％AN和4％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體為1.6％nBA、0.22％EA、＜0.01％G MA、0.02％AN和＜0.01％TMPS(按重量計(jì))。實(shí)施例12n-BA/EA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(118.8g)、EA(49.8g)、GMA(25.6g)、AN(49.1g)、TMPS(6.3g)和乙酸乙酯(258.4g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合2.9950g AlBN和23.0ml乙酸乙酯制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)連接至4-頸、1L圓底燒瓶的隔片分配單體預(yù)混合物，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入116mL單體預(yù)混合物，其在300rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入1.9mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱20分鐘。向剩余單體預(yù)混合物中加入7.7mL引發(fā)劑儲(chǔ)液。將該溶液在2小時(shí)34分鐘的期間內(nèi)緩慢加入1L圓底燒瓶中，然后加熱另外3小時(shí)8分鐘。由溶解在20mL乙酸乙酯中的3.3567g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗儲(chǔ)液。將8.0mL清洗儲(chǔ)液于70℃在1小時(shí)內(nèi)加入燒瓶中，加熱另外2小時(shí)，并冷卻過(guò)夜。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除乙酸乙酯。獲得標(biāo)題聚合物，其為47.2％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(462.6g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝35,237g/mol、Mw＝77,662g/mol和PDI＝2.20。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2.6℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6307cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))51％nBA、19％EA、8％GMA、18％AN和4％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體為1.2％nBA、0.08％EA、＜0.01％GMA、＜0.01％AN和＜0.01％TMPS(按重量計(jì))。實(shí)施例13n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1LErlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(147.5g)、GMA(25.1g)、AN(65.3g)、TMPS(12.5g)和乙酸乙酯(250.0g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合3.0062g AlBN和50.0ml乙酸乙酯制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)連接至4-頸、1L圓底燒瓶的隔片分配單體預(yù)混合物，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入100.7g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入4.2mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱20分鐘。向剩余單體預(yù)混合物中加入12.5mL引發(fā)劑儲(chǔ)液。將該溶液在3小時(shí)8分鐘的期間內(nèi)緩慢加入1L圓底燒瓶中，之后在1小時(shí)18分鐘的期間內(nèi)緩慢加入4.1mL另外的引發(fā)劑儲(chǔ)液，然后加熱最后的3小時(shí)2分鐘。由溶解在22.0mL乙酸乙酯中的4.1933g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗儲(chǔ)液。將8.74mL清洗儲(chǔ)液于80℃在1小時(shí)內(nèi)加入燒瓶中，加熱另外1小時(shí)30分鐘，并冷卻過(guò)夜。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除乙酸乙酯。獲得標(biāo)題聚合物，其為45.9％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(484.5g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝22,514g/mol、Mw＝71,137g/mol和PDI＝3.16。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為12.0℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為8110cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))64.1％nBA、7.2％GMA、24.4％AN和4.3％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體和溶劑為0.74％nBA、＜0.01％GMA、0.02％AN、＜0.01％TMPS和3.6％乙酸乙酯(按重量計(jì))。實(shí)施例14n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1LErlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(153.8g)、GMA(25.2g)、AN(65.1g)、TMPS(6.2g)和乙酸乙酯(251.0g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合3.0062g AlBN和50.0ml乙酸乙酯制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)連接至4-頸、1L圓底燒瓶的隔片分配單體預(yù)混合物，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至80℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入100.2g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入4.2mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并加熱20分鐘。向剩余單體預(yù)混合物中加入12.5mL引發(fā)劑儲(chǔ)液。將該溶液在3小時(shí)8分鐘的期間內(nèi)緩慢加入1L圓底燒瓶中，之后在1小時(shí)18分鐘的期間內(nèi)緩慢加入4.1mL另外的引發(fā)劑儲(chǔ)液，然后加熱最后的3小時(shí)2分鐘。由溶解在22.0mL乙酸乙酯中的4.1933g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備清洗儲(chǔ)液。將8.74mL清洗儲(chǔ)液于80℃在1小時(shí)內(nèi)加入燒瓶中，加熱另外1小時(shí)30分鐘，并冷卻過(guò)夜。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除乙酸乙酯。獲得標(biāo)題聚合物，其為44.9％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(502.3g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝22,293g/mol、Mw＝73,416g/mol和PDI＝3.29。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10.9℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為8437cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))65％nBA、7％GMA、24％AN和4％TMPS。通過(guò)GC和外標(biāo)，測(cè)定殘留單體和溶劑為0.66％nBA、0.01％GMA、0.02％AN、＜0.01％TMPS和4.8％乙酸乙酯(按重量計(jì))。實(shí)施例15n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1LErlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(112.6g)、GMA(50.0g)、AN(50.2g)、TMPS(37.5g)和丙酮(200.2g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合3.1458g2，2′-偶氮二(2，4-二甲基-戊腈)(Vazo-52)和61.8300g丙酮制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)連接至4-頸、1L圓底燒瓶的隔片分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入45.10g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入2.5833g引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱30分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和29.37mL引發(fā)劑儲(chǔ)液分別在1小時(shí)50分鐘和3小時(shí)的期間內(nèi)共同緩慢加入1L圓底燒瓶中(回流，300rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外3小時(shí)30分鐘。將由溶解在25.1760g丙酮中的2.5040g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在1小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)，并冷卻過(guò)夜。將改良的Dean-Stark阱與該1L燒瓶連接，并且在加入部分二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)增加溫度，以蒸餾出丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為49.8％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(462.9g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝27,899g/mol、Mw＝67,123g/mol和PDI＝2.42。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15.0℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6226cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))47％nBA、17％GMA、18％AN和18％TMPS。實(shí)施例16n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1LErlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(125.0g)、GMA(37.5g)、AN(50.0g)、TMPS(37.6g)和丙酮(200.6g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合3.1458gVazo-52和61.8300g丙酮制備引發(fā)劑儲(chǔ)液。通過(guò)分離泵經(jīng)過(guò)Claisen接管中的隔片分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入45.45g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入2.5871g引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱28分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和29.37mL引發(fā)劑儲(chǔ)液分別在1小時(shí)54分鐘和3小時(shí)的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，300rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外3小時(shí)36分鐘。將由溶解在31.7040g丙酮中的2.5635g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在1小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)，并冷卻過(guò)夜。將改良的Dean-Stark阱與該1L燒瓶連接，并且在加入部分二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)增加溫度，以蒸餾出丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為46.3％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(497.6g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝28,483g/mol、Mw＝99,696g/mol和PDI＝2.30。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10.0℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為4587cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))51％nBA、12％GMA、18％AN和18％TMPS。實(shí)施例17n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1LErlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(150.1g)、GMA(12.6g)、AN(50.0g)、TMPS(37.6g)和丙酮(200.9g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2582gVazo-52和26.2500g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入48.71g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在2小時(shí)和3小時(shí)的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.5160g丙酮中的2.6148g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在1小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。將改良的Dean-Stark阱與該1L燒瓶連接，并且在加入部分二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)增加溫度，以蒸餾出丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為47.5％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(484.2g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝34,999g/mol、Mw＝81,134g/mol和PDI＝2.32。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為4.6℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為5406cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))60％nBA、4％GMA、18％AN和18％TMPS。實(shí)施例18n-BA/GMA/AN/TMPS共聚物的制備和表征在1LErlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(156.2g)、GMA(6.4g)、AN(50.0g)、TMPS(37.6g)和丙酮(203.6g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2531gVazo-52和25.2532g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入48.59g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在2小時(shí)和3小時(shí)的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在37.2680g丙酮中的2.5828g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在1小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與該燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為48.6％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(477.1g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝33,282g/mol、Mw＝82,738g/mol和PDI＝2.49。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為4.1℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為5324cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))63％nBA、1％GMA、18％AN和18％TMPS。實(shí)施例19-23描述了具有在此所示通式結(jié)構(gòu)的聚合物的制備 實(shí)施例19-21描述了具有變化含量五個(gè)單體的聚合物的制備。實(shí)施例22-23描述了無(wú)丙烯腈(即當(dāng)C＝0％時(shí))的聚合物的制備。實(shí)施例19n-BA/GMA/AN/TMPS/丙烯酸2-氰基乙酯共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(112.6g)、GMA(25.1g)、AN(50.0g)、TMPS(12.5g)、丙烯酸2-氰基乙酯(CEA，51.8g)和丙酮(200.3g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2672g Vazo-52和25.0550g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入46.12g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱22分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)52分鐘和2小時(shí)57分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在28.9540g丙酮中的2.5507g75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與該燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為48.2％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(484.5g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝43,526g/mol、Mw＝115,920g/mol和PDI＝2.66。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為10.3℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為12,610cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))52％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和14％CEA。實(shí)施例20n-BA/GMA/AN/TMPS/CEA共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(137.5g)、GMA(25.2g)、AN(50.1g)、TMPS(12.6g)、CEA(25.2g)和丙酮(200.5g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2771g Vazo-52和26.1687g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入46.45g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)47分鐘和3小時(shí)的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.6814g丙酮中的2.5331g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在1小時(shí)30分鐘內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)30分鐘。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與該燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為47.6％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(469.7g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝43,337g/mol、Mw＝96,250g/mol和PDI＝2.22。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5.4℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為7618cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))58％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和8％CEA。實(shí)施例21n-BA/GMA/AN/TMPS/CEA共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(62.87g)、GMA(25.6g)、AN(50.5g)、TMPS(12.6g)、CEA(100.6g)和丙酮(206.0g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2598g Vazo-52和24.0258g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入47.99g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)52分鐘和2小時(shí)40分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.8925g丙酮中的2.6660g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)9分鐘內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與該燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為53.7％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(476.9g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝41,607g/mol、Mw＝285,182g/mol和PDI＝6.88。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為14.2℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為17,610cP。實(shí)施例22n-BA/GMA/TMPS/CEA共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(112.8g)、GMA(25.0g)、TMPS(12.5g)、CEA(100.1g)、2-巰基-乙醇(1.38g)和丙酮(200.3g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2503g Vazo-52和23.9340g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入47.07g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)54分鐘和2小時(shí)57分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在26.1319g丙酮中的2.6871g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)5分鐘內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與該燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為49.2％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(500.3g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝21,196g/mol、Mw＝55,385g/mol和PDI＝2.61。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-19.9℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為4833cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))54％nBA、9％GMA、6％TMPS和31％CEA。實(shí)施例23n-BA/GMA/TMPS/CEA共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(112.5g)、GMA(50g)、TMPS(37.5g)、CEA(50g)和丙酮(200g)，制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合Vazo-52(3.15g)和丙酮(61.83g)制備引發(fā)劑溶液。將單體預(yù)混合物(45.1g)和引發(fā)劑溶液(2.58g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為52.3％固體的清澈、無(wú)色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝25,913g/mol、Mw＝111,680g/mol和PDI＝4.31。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-12.0℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為655.4cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))nBA59％、TMPS7％、GMA18％和CEA16％。實(shí)施例24-27描述了含有下面所示通式結(jié)構(gòu)、具有和沒(méi)有丙烯腈(即當(dāng)c＞0％和c＝0％時(shí))的聚合物在各種含量的不同單體下的制備
實(shí)施例24n-BA/GMA/TMPS/丙烯酸2-(1，2-環(huán)己烷二羧酰亞胺)乙酯共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(173.4g)、GMA(26.5g)、TMPS(13.4g)、丙烯酸2-(1，2-環(huán)己烷二羧酰亞胺)乙酯(2-(1，2-cyclohexanedicarboxyimide)ethyl acrylate)(AronixM-140，53.1g)和丙酮(212.2g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.3285gVazo-52和26.4652g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入48.00g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)52分鐘和2小時(shí)55分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.7451g丙酮中的2.6620g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與該燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為49.9％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(501.8g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝58,359g/mol、Mw＝284,727g/mol和PDI＝4.96。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-21.6℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為7946cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))71％nBA、9％GMA、6％TMPS和14％M-140。實(shí)施例25n-BA/GMA/AN/TMPS/M-140共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(112.6g)、GMA(25.1g)、AN(50.0g)、TMPS(12.6g)、M-140(50.4g)和丙酮(200.7g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2522g Vazo-52和26.2527g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入47.77g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在2小時(shí)1分鐘和2小時(shí)50分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.8726g丙酮中的2.6082g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為48.8％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(485.2g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝31,753g/mol、Mw＝77,221g/mol和PDI＝2.43。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為15.8℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為7536cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))47％nBA、9％GMA、19％AN、7％TMPS和18％M-140。實(shí)施例26n-BA/GMA/AN/TMPS/M-140共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(137.7g)、GMA(25.3g)、AN(50.8g)、TMPS(12.6g)、M-140(25.0g)和丙酮(200.1g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2670g Vazo-52和25.9970g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入46.75g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱23分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)53分鐘和2小時(shí)57分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.2581g丙酮中的2.5749g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為47.8％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(496.7g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝37,054g/mol、Mw＝81,478g/mol和PDI＝2.20。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為11.6℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為7209cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))59％nBA、8％GMA、19％AN、7％TMPS和7％M-140。實(shí)施例27n-BA/GMA/AN/TMPS/M-140共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(87.6g)、GMA(25.5g)、AN(50.6g)、TMPS(12.6g)、M-140(72.5g)和丙酮(201.3g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2613g Vazo-52和25.8864g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入46.60g單體預(yù)混合物，其在200rpm下被攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱20分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)50分鐘和2小時(shí)57分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將內(nèi)含物在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.0719g丙酮中的2.5176g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為51.4％固體的清澈、淺黃色聚合物溶液(483.7g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝33,518g/mol、Mw＝79,844g/mol和PDI＝2.38。利用TAInstruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18.8℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6717cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))41％nBA、8％GMA、20％AN、7％TMPS和24％M-140。實(shí)施例28-29描述了含有下面所示通式結(jié)構(gòu)、具有和沒(méi)有丙烯腈(即當(dāng)c＞0％和c＝0％時(shí))的聚合物的制備 實(shí)施例28n-BA/GMA/TMPS/順丁烯二酐共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(162.7g)、GMA(25.2g)、TMPS(12.6g)和丙酮(160.2g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2544g Vazo-52和25.0492g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入順丁烯二酐(MA，50.0g)、丙酮(41.1g)和36.5g單體預(yù)混合物，將其在200rpm下攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱22分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)58分鐘和3小時(shí)3分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將橙色溶液在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在25.1559g丙酮中的2.5668g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為47.7％固體的清澈、橙色聚合物溶液(487.2g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝25,395g/mol、Mw＝731,216g/mol和PDI＝28.79。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為6.1℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為5570cP。實(shí)施例29n-BA/GMA/AN/TMPS/MA共聚物的制備和表征在1L Erlenmeyer燒瓶中，通過(guò)混合nBA(112.6g)、GMA(25.1g)、AN(50.6g)、TMPS(12.7g)和丙酮(160.2g)制備單體預(yù)混合物。通過(guò)混合1.2476g Vazo-52和24.9369g丙酮制備引發(fā)劑溶液。利用泵分別經(jīng)過(guò)隔片和加料管分配單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液，所述隔片和加料管與Claisen接管連接，Claisen接管被連接至4-頸、1L圓底燒瓶，該燒瓶通過(guò)油浴被加熱至75℃并裝配有頂部攪拌器、水套冷凝器和熱電偶。向該1L圓底燒瓶中加入MA(50.1g)、丙酮(40.9g)和37.1g單體預(yù)混合物，將其在200rpm下攪拌5分鐘。這之后加入～3mL引發(fā)劑儲(chǔ)液并在回流下加熱23分鐘。將剩余的單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液分別在1小時(shí)57分鐘和3小時(shí)12分鐘的期間內(nèi)共同緩慢加入該1L圓底燒瓶中(回流，200rpm)。將紅色溶液在回流下攪拌另外4小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將由溶解在26.0479g丙酮中的2.6011g 75％在溶劑油中的過(guò)氧化新戊酸叔戊酯制備的清洗液在2小時(shí)內(nèi)在回流下緩慢加入燒瓶中，之后加熱另外1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。獲得標(biāo)題聚合物，其為39.7％固體的清澈、紅色聚合物溶液(496.9g)。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝10,956g/mol、Mw＝968,841g/mol和PDI＝89.14。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為35.4℃。實(shí)施例30-32描述了含有下面所示通式結(jié)構(gòu)、具有不同含量不同單體的聚合物的制備 實(shí)施例30n-BA/GMA/AN/TMPS/丙烯酸羥乙基酯共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和丙烯酸羥乙基酯(HEA，50g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為48.2％固體的清澈、暗黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝44,512g/mol、Mw＝181,257g/mol和PDI＝4.10。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為3.7℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為18,020cP。實(shí)施例31n-BA/GMA/AN/TMPS/HEA共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(137.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和HEA(25g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為48.8％固體的清澈、暗黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝42,851g/mol、Mw＝126,439g/mol和PDI＝2.95。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為0.2℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為6,881cP。通過(guò)C-13NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))60％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和6％HEA。實(shí)施例32n-BA/GMA/AN/TMPS/HEA共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(87.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和HEA(75g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為45.2％固體的清澈、黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝59,446g/mol、Mw＝531,863g/mol和PDI＝8.95。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-5.4℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為36,040cP。實(shí)施例33-36描述了含有下面所示通式結(jié)構(gòu)、具有和沒(méi)有丙烯腈(即當(dāng)c＞0％和c＝0％時(shí))、在不同含量不同單體下的聚合物的制備 實(shí)施例33n-BA/GMA/TMPS/叔辛基丙烯酰胺共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、叔辛基丙烯酰胺(tOA，100g)和丙酮(10g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為52.0％固體的清澈、無(wú)色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝57,944g/mol、Mw＝346,830g/mol和PDI＝6.02。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為2.0℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為10,320cP。通過(guò)C-13NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))54％nBA、8％GMA、6％TMPS和32％tOA。實(shí)施例34n-BA/GMA/AN/TMPS/tOA共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、AN(50g)、tOA(50g)和丙酮(10g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為51.9％固體的清澈、淺黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝29,503g/mol、Mw＝88,840g/mol和PDI＝3.02。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為18.3℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為5,079cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))52％nBA、8％GMA、18％AN、7％TMPS和15％tOA。實(shí)施例35n-BA/GMA/AN/TMPS/tOA共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(137.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、AN(50g)、tOA(25g)和丙酮(10g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為52.8％固體的清澈、黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝35,342g/mol、Mw＝90,066g/mol和PDI＝2.56。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為5.1℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為3,031cP。通過(guò)C-13NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))58％nBA、8％GMA、18％AN、8％TMPS和8％tOA。實(shí)施例36n-BA/GMA/TMPS/tOA共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(162.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)、tOA(50g)和丙酮(10g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為50.1％固體的清澈、無(wú)色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝70,770g/mol、Mw＝389,738g/mol和PDI＝5.53。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-21.4℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為14,910cP。通過(guò)C-13 NMR在氚化氯仿中測(cè)定共聚單體組成，得出(按重量計(jì))70％nBA、8％GMA、6％TMPS和16％tOA。實(shí)施例37-38描述了含有下面所示通式結(jié)構(gòu)、具有和沒(méi)有丙烯腈(即當(dāng)c＞0％和c＝0％時(shí))的聚合物的制備 實(shí)施例37n-BA/GMA/TMPS/N-乙烯基吡咯烷酮共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(162.5g)、GMA(25g)、TMPS(12.5g)和乙烯基吡咯烷酮(NVP，50g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為51.6％固體的清澈、淺黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝98,975g/mol、Mw＝407,532g/mol和PDI＝4.15。利用TA InstrumentsQ100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為-1.3℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為80,280cP。實(shí)施例38n-BA/GMA/AN/TMPS/NVP共聚物的制備和表征通過(guò)混合nBA(112.5g)、GMA(25g)、AN(50g)、TMPS(12.5g)和NVP(50g)，制備單體預(yù)混合物。將單體預(yù)混合物(37.5g)、丙酮(25g)和AlBN(0.19g)的初始進(jìn)料加入裝配有不銹鋼攪拌器、溫度計(jì)、加料斗和冷凝器的2L、4-頸圓底燒瓶中。將該初始進(jìn)料在攪拌的同時(shí)加熱至回流，并在該溫度下保持15分鐘。向剩余的單體預(yù)混合物中加入丙酮(15g)。通過(guò)混合AlBN(2.4g)和丙酮(185g)，制備引發(fā)劑溶液。在保持回流的同時(shí)，分別在2小時(shí)和3小時(shí)內(nèi)緩慢加入單體預(yù)混合物和引發(fā)劑溶液。在加入結(jié)束時(shí)，在保持回流的同時(shí)，將燒瓶?jī)?nèi)含物攪拌3小時(shí)，然后冷卻過(guò)夜。將清洗液(2.5g過(guò)氧化新戊酸叔戊酯和25g丙酮)在2小時(shí)內(nèi)加入處于回流下的燒瓶中，并在攪拌的同時(shí)保持回流1小時(shí)。在該過(guò)程結(jié)束時(shí)，將改良的Dean-Stark阱(Dean-Stark trap)與燒瓶連接，并且在緩慢加入二甘醇一乙醚乙酸酯以維持可控制粘度的同時(shí)去除丙酮。繼續(xù)蒸餾，直到在30分鐘后110℃下無(wú)進(jìn)一步的餾分去除為止。獲得標(biāo)題聚合物，其為53.4％固體的混濁黃色溶液。利用使用THF作為流動(dòng)相和聚苯乙烯標(biāo)準(zhǔn)的GPC，測(cè)定分子量，得到Mn＝58,417g/mol、Mw＝144,670g/mol和PDI＝2.48。利用TA Instruments Q100調(diào)整DSC，以10℃/分鐘從室溫加熱至110℃，之后迅速冷卻至-90℃，然后以10℃/分鐘從-90℃第二次加熱至110℃，測(cè)定第二次加熱時(shí)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度為42.7℃。在布魯克菲爾德錐板粘度計(jì)上，使用轉(zhuǎn)子51在50℃和5.0rpm以及45％固體下，測(cè)定粘度為23,250cP。實(shí)施例39透水系數(shù)在Mocon Permatran-W3/31上，利用分離自實(shí)施例1、2和CTBN彈性體加合物的1cm2膜部分，在25℃和100％相對(duì)濕度下，測(cè)量水蒸氣透過(guò)率(WVTR)值。使WVTR對(duì)于膜厚歸一化，得出示于表1中的透水系數(shù)值。較高的透水系數(shù)表明物質(zhì)具有較高滲透性。 實(shí)施例40空隙和芯片剪切強(qiáng)度性能。制備表2中稱為A、B和C三種組合物，以測(cè)試空隙、芯片剪切強(qiáng)度和粘合性。來(lái)自實(shí)施例13和16的聚合物被分別用在組合物A和B中。羧基-封端的丁腈(CTBN)橡膠加合物用在組合物C中。所有三種組合物使用類似含量的橡膠以及填料、熱固性材料和添加劑。 每一種組合物的性能試驗(yàn)結(jié)果表示在表3中。為測(cè)試粘合性，將每一種組合物模板印刷到BT(層壓制件)襯底上，之后在110℃加熱90分鐘。通過(guò)簡(jiǎn)單的試驗(yàn)測(cè)定已B-階段組合物的粘合性，在該試驗(yàn)中，將指壓施加于所述已B-階段組合物，然后移開(kāi)。如果注意到手指粘著襯底，則該物質(zhì)被表示為“粘性的”，否則，所述物質(zhì)被表示為“無(wú)粘性”。通過(guò)在140℃下使用1.5kg壓力將載玻片附著至已B-階段的物質(zhì)，在環(huán)境條件下保持1天之后，測(cè)定空隙。在烘箱中進(jìn)行固化，其中30分鐘從25℃緩升至90℃，90℃下保持60分鐘，30分鐘從90℃緩升至175℃，以及最終175℃下保持60分鐘。在樣品冷卻之后，通過(guò)目測(cè)載玻片下的物質(zhì)，測(cè)定空隙。為測(cè)試原始強(qiáng)度，在140℃下使用1.5kg壓力將200×200密耳的硅芯片附著至已B-階段組合物。然后，使用Dage 2400-PC Die ShearTester，在室溫下，以90度從襯底剪切該芯片。剪切該芯片所需的力取決于組合物，如表3中所報(bào)告。為測(cè)試25℃和260℃下芯片剪切強(qiáng)度(DSS)，在140℃下使用1.5kg壓力將200×200密耳的硅芯片附著至已B-階段組合物。在烘箱中進(jìn)行固化，其中30分鐘從25℃緩升至90℃，90℃下保持60分鐘，30分鐘從90℃緩升至175℃，以及最終175℃下保持60分鐘。在樣品冷卻之后，使用Dage 2400-PC Die Shear Tester，在25℃和260℃下，以90度從襯底剪切該芯片。剪切該芯片所需的力取決于組合物，如表3中所報(bào)告。 與含有比較材料的組合物C相比，含有本發(fā)明聚合物的組合物A和B具有優(yōu)異的空隙、粘合性和原始強(qiáng)度性能。
權(quán)利要求
1.聚合物，其包括聚合物骨架和所述骨架的如下側(cè)鏈部分a.至少一個(gè)硅氧烷部分，和b.至少一個(gè)能夠反應(yīng)而形成新共價(jià)鍵的活性部分，其特征在于，所述聚合物是通過(guò)一種或多種含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)硅氧烷部分的單體與一種或多種含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)能夠反應(yīng)而形成新共價(jià)鍵的活性部分的單體的反應(yīng)而制備的。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，還包括一種或多種賦予至少一種下列功能性或性質(zhì)的側(cè)鏈部分(i)低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(ii)高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度，(iii)粘合性。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述側(cè)鏈硅氧烷部分通過(guò)選自下列的單體的反應(yīng)而被加到所述聚合物骨架上 其中n是從1至100以及二者。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中賦予低Tg的所述單體選自丙烯酸烷基酯和甲基丙烯酸烷基酯。
5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的聚合物，其中所述所述單體選自丙烯酸丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸己酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸異辛酯、丙烯酸癸酯、丙烯酸十二烷基酯、其異構(gòu)體以及它們的組合。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中賦予高Tg的所述單體選自丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸異丁酯、乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸異丁酯、乙烯基吡咯烷酮、取代的丙烯酰胺、取代的甲基丙烯酰胺、丙烯腈、順丁烯二酐和它們的組合。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中含有至少一個(gè)活性部分的所述單體是含有活性碳碳雙鍵以及環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、唑啉、苯并嗪或環(huán)硫化物官能度的化合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求7所述的聚合物，其中含有至少一個(gè)活性部分的所述單體選自
9.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中賦予粘合性的所述單體選自 和具有如下通式結(jié)構(gòu)的化合物 其中R是烷基或芳基；R1是氫、烷基或芳基；以及X是有機(jī)部分以及
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物，其中所述碳碳雙鍵由選自丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯、延胡索酸酯、馬來(lái)酸酯、馬來(lái)酰亞胺、乙烯醚、烯丙醚、丙烯酰胺、苯乙烯和肉桂基化合物的單體提供。
11.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物由甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、丙烯腈和丙烯酸氰基乙酯制備。
12.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物由甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯腈制備。
13.根據(jù)權(quán)利要求2所述的聚合物，其中所述聚合物由甲基丙烯酸3-(三(三甲基甲硅氧基)甲硅烷基)-丙酯、丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯和丙烯酸氰基乙酯制備。
14.可固化組合物，其包括根據(jù)權(quán)利要求1所述的聚合物。
15.根據(jù)權(quán)利要求14所述的可固化組合物，還包括一種或多種可固化樹(shù)脂、或一種或多種固化劑、或一種或多種填料、或這些物質(zhì)的任何組合。
16.制品，其具有沉積在其上的權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物。
17.制品，其具有沉積在其上的權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物，所述聚合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
18.制品，其具有沉積在其上的權(quán)利要求14或15所述的可固化組合物。
19.制品，其具有沉積在其上的權(quán)利要求14或15所述的可固化組合物，所述可固化組合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
20.半導(dǎo)體晶片或芯片的襯底，或者半導(dǎo)體晶片或芯片，其具有沉積在其上的權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物。
21.半導(dǎo)體晶片或芯片的襯底，或者半導(dǎo)體晶片或芯片，其具有沉積在其上的權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物，所述聚合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
22.半導(dǎo)體晶片或芯片的襯底，或者半導(dǎo)體晶片或芯片，其具有沉積在其上的權(quán)利要求14或15所述的可固化組合物。
23.半導(dǎo)體晶片或芯片的襯底，或者半導(dǎo)體晶片或芯片，其具有沉積在其上的權(quán)利要求14或15所述的可固化組合物，所述可固化組合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
24.半導(dǎo)體封裝件或器件，其具有沉積在其上的權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物。
25.半導(dǎo)體封裝件或器件，其具有沉積在其上的權(quán)利要求1至13中任一項(xiàng)所述的聚合物，所述聚合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
26.半導(dǎo)體封裝件或器件，其具有沉積在其上的權(quán)利要求14或15所述的可固化組合物。
27.半導(dǎo)體封裝件或器件，其具有沉積在其上的權(quán)利要求14或15所述的可固化組合物，所述可固化組合物已經(jīng)被加熱或照射而B(niǎo)-階段。
全文摘要
從含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)硅氧烷部分的單體以及含有至少一個(gè)碳碳雙鍵和至少一個(gè)賦予所產(chǎn)生的聚合物活性的部分的單體制備聚合物。硅氧烷部分賦予滲透性；活性是從含有環(huán)氧、氧雜環(huán)丁烷、唑啉、苯并嗪或環(huán)硫化物官能度的單體中獲得的。通過(guò)在初始聚合混合物中引入賦予低玻璃化轉(zhuǎn)變溫度、高玻璃化轉(zhuǎn)變溫度和粘合性的單體，可以為聚合物增加另外的性質(zhì)。通過(guò)改變含有加入初始聚合中的官能度的單體含量，實(shí)踐者可以控制每一個(gè)官能度的水平。這些物質(zhì)可以被B－階段。
文檔編號(hào)C08L83/07GK101033295SQ200710086180
公開(kāi)日2007年9月12日 申請(qǐng)日期2007年3月6日 優(yōu)先權(quán)日2006年3月7日
發(fā)明者O·M·穆薩, R·張, K·貝克爾, L·贊諾尼 申請(qǐng)人:國(guó)家淀粉及化學(xué)投資控股公司