專利名稱：包含硅烷的可交聯(lián)的含氟聚合物基的水性分散體的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及含氟聚合物，更具體地說涉及包含硅烷的可交聯(lián)的含氟聚合物基的水性分散體。本發(fā)明還涉及交聯(lián)產(chǎn)物。
背景技術(shù)：
盡管有許多高性能的含氟涂料，但這些涂料通常具有各種缺點(diǎn)。例如，許多含氟聚合物涂料是從含氟聚合物和其它樹脂的溶液或溶劑基的分散體制得的。許多這種涂料，包括大部分聚偏二氟乙烯基地涂料需要高溫烘烤，以便獲得最佳的性能。由于與溶劑有關(guān)的安全和其它環(huán)境原因，水性分散體形式的水基涂料優(yōu)于溶劑基涂料。不需要烘烤的涂料是特別好的，因?yàn)樗鼈兛捎糜诟鞣N基材并且可在各種條件下施涂。一般來說，涂料的性能通常通過氟化和非氟化聚合物的均質(zhì)共混物或通過將氟化和非氟化單體進(jìn)行共聚合而獲得。然而，對于許多想要的共聚單體組，共聚合如果是可能的話也是困難的。而且，制備氟化和非氟化樹脂的均勻共混物會嚴(yán)重地受到聚合物不相容性的限制，尤其是當(dāng)涂料中的氟含量高如高于50重量％時。在將樹脂混合的過程中缺乏均勻性會極大地減弱涂料的性能。曾嘗試使分散體基于含氯的單體和含乙烯基的聚合物，以便實(shí)現(xiàn)兩種聚合物的均勻混合。然而，氯的存在會減少聚合物中氟的含量，這對所得膜的耐候性產(chǎn)生不利影響，因?yàn)镃-F鍵強(qiáng)，而C-Cl鍵弱。氯的存在也會使聚合物的折射率不理想。因此，非常希望有一種不含氯的分散體。
而且由于涂料對各種基材的附著力通常不合適，所以也希望提高含氟聚合物的低表面能。同樣也希望這樣的含氟聚合物樹脂的水基分散體，它在貯藏過程中具有良好的穩(wěn)定性，還能在室溫下制備透明度良好的交聯(lián)膜，并且在施涂和干燥的過程中耐溶劑。
為提供水性組合物而作的各種其它嘗試也被報(bào)道過。例如，美國專利No.5,621,038涉及通過將空間位阻的硅烷基加到聚合物中并使用水解穩(wěn)定的有機(jī)金屬催化劑制備貯藏穩(wěn)定、可固化的水性組合物的方法?？梢允褂猛獠烤彌_劑將組合物的pH值保持在5.5-8.0之間，據(jù)報(bào)道這樣能防止硅烷基的過早水解-縮合。然而，這個專利并未涉及含氟聚合物，也未述及與含氟聚合物有關(guān)的貯藏穩(wěn)定性問題。美國專利No.4,526,930涉及包含硅烷的聚合物。然而，這個專利沒有涉及含氟聚合物，也沒有提到過與含氟聚合物有關(guān)的貯藏穩(wěn)定性問題。再者，在這個專利中，有機(jī)硅烷部分是在過氧化物引發(fā)劑存在下后聚合或接枝到熔融的熱塑性聚合物上。所得的聚合物不被認(rèn)為是水性分散體。JP 05170909涉及在含氟聚合物水性分散體存在下進(jìn)行有機(jī)硅烷縮合反應(yīng)制得的水性分散體。水解不穩(wěn)定的硅烷可用于原位形成在水性分散體中的聚硅氧烷聚合物。EP 736 583涉及與含氟聚合物水性分散體混合的包含有機(jī)硅化合物的水性分散體。較好是在聚合后將有機(jī)硅化合物混合到含氟聚合物分散體中，制備含氟聚合物分散體。另外，這個專利并未述及對含氟聚合物分散體來說需要貯藏穩(wěn)定性以防止硅烷官能團(tuán)發(fā)生水解/縮合。在美國專利No.4,514,537中，描述了后加入到含氟聚合物分散體中的硅烷官能材料。同樣，與上述專利一樣，這個專利并未述及需要通過防止硅烷官能團(tuán)發(fā)生水解/縮合而達(dá)到的貯藏穩(wěn)定性。在未審定的JP 06322313中，通過將兩種分散體共混來制備包含硅烷的含氟聚合物分散體。一種分散體包含聚(含氟單體-乙烯基醚)共聚物，另一種分散體包含含有反應(yīng)性有機(jī)硅烷基團(tuán)的丙烯酸類聚合物。這主要是將硅烷官能聚合物后加成到含氟聚合物上。同樣，這個專利也沒有述及或意識到通過防止硅烷官能團(tuán)發(fā)生水解/縮合而達(dá)到貯藏穩(wěn)定性。在上面和通篇本專利申請中述及的所有的專利和出版物構(gòu)成了本申請的一部分，它們的全部內(nèi)容在本文中參考引用。
因此，需要能克服上述缺點(diǎn)中的一種或多種的含氟聚合物分散體。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的特征是提供一種貯藏穩(wěn)定的含氟聚合物水性分散體；提供一種可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，它是一種不含氯的含氟聚合物；提供含氟聚合物水性分散體，它具有優(yōu)異的形成水基膜的能力，在形成膜后達(dá)到交聯(lián)，并且采用加熱、催化劑或改變pH值可以加速交聯(lián)；提供使用穩(wěn)定、可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的水基油漆和涂料；提供得自貯藏穩(wěn)定、可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的溶劑分散體、粉末涂料或熔融加工的材料；以及提供制備穩(wěn)定的含氟聚合物分散體的方法。
為了達(dá)到這些和其它的優(yōu)點(diǎn)，根據(jù)本發(fā)明的目的，如本文所包括和廣泛描述的，本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，它包含a)至少一種包含丙烯酸類單元、乙烯基單元或這兩種單元以及至少一個含水解穩(wěn)定的硅烷或硅烷的基團(tuán)的聚合物，和b)至少一種熱塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的；涉及一種包含聚合物產(chǎn)物的可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，所述聚合物產(chǎn)物是在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種水解穩(wěn)定的硅烷單體進(jìn)行聚合而得；涉及上述含氟聚合物分散體的交聯(lián)形式(cross-linked versions)；涉及包含本發(fā)明可交聯(lián)的或交聯(lián)的含氟聚合物分散體的油漆和涂料；涉及得自本發(fā)明可交聯(lián)的含氟聚合物分散體(它可以從分散體中除去水后獲得)的溶劑分散體、粉末涂料或熔融加工的材料；涉及由本發(fā)明的含氟聚合物水性分散體制成的膜或制品，所述分散體宜具有低的折射率和/或優(yōu)良的抗UV性和耐化學(xué)性；以及涉及制備可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的方法，其方法是在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下，將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種水解穩(wěn)定的硅烷單體進(jìn)行聚合。或者，可交聯(lián)的含氟聚合物分散體可以經(jīng)下述過程制得，在至少一種包含有機(jī)硅烷基團(tuán)作為含氟聚合物一部分的含氟聚合物的水性分散體存在下，將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體進(jìn)行聚合。
本發(fā)明涉及可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，在該分散體中包含硅烷或含硅烷的基團(tuán)。本發(fā)明還涉及從該分散體制得的交聯(lián)的含氟聚合物，以及從本發(fā)明可交聯(lián)的含氟聚合物分散體制得的產(chǎn)品如膜、油漆和涂料。本發(fā)明可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的特征在于下述幾個方面。
本發(fā)明可交聯(lián)的含氟聚合物分散體包括一種聚合物產(chǎn)物，所述聚合物產(chǎn)物是在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種水解穩(wěn)定的硅烷單體進(jìn)行聚合而得。
本發(fā)明還涉及一種可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，它包含a)至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體和至少一種含水解穩(wěn)定硅烷的單體的聚合物產(chǎn)物；b)在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下。
另一個方面，本發(fā)明涉及一種可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，它包含a)至少一種丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂或這兩種樹脂，其中樹脂含有一個或多個在樹脂的主鏈上聚合的水解穩(wěn)定的硅烷或硅烷基團(tuán)和b)至少一種熱塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
描述本發(fā)明的再有一個方面是一種可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，它包含a)至少一種包含丙烯酸類單元、乙烯基單元或這兩種單元以及至少一個水解穩(wěn)定的硅烷或含硅烷的基團(tuán)的聚合物，和b)至少一種熱塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
至少一種含氟聚合物的水性分散體較好是一種或多種聚合物的膠乳，它宜是共聚物的膠乳。關(guān)于含氟聚合物，更詳細(xì)地說，這種含氟聚合物可以是均聚物或其它類型的聚合物，它可以是多種含氟聚合物的混合物，或者是一種或多種含氟聚合物與一種或多種非含氟聚合物的混合物。宜使用熱塑性含氟聚合物。這種含氟聚合物或多種含氟聚合物的混合物較好可以是能與其它組分(包括其它聚合物)形成聚合物共混物的任何一種或多種含氟聚合物。含氟聚合物較好是聚(偏二氟乙烯)基的聚合物，如聚(偏二氟乙烯)均聚物。含氟聚合物的其它例子包括，但不局限于含至少一個氟原子的聚鏈烯如聚六氟丙烯、聚四氟乙烯、聚(氟乙烯)或它們的混合物。含氟聚合物更好是一種聚合物組合物，它包含約30-100重量％偏二氟乙烯和約0-70重量％至少一種含至少一個氟原子的聚鏈烯如六氟丙烯、四氟乙烯、三氟乙烯(VF3)和/或氟乙烯。包括均聚物、共聚物、三元共聚物、低聚物和其它類型聚合物的含氟聚合物的分子量(MW，分子中原子的原子量總和)較好約為80,000MW-700,000MW，更好約為100,000MW-500,000MW?？梢圆捎妹绹鴮＠鸑o.3,051,677；3,178,399；3,475,396；3,857,827和5,093,427中所述的技術(shù)制備含氟聚合物，所述專利的全部內(nèi)容在本文中都參考引用。
關(guān)于丙烯酸類或乙烯基樹脂或聚合物，這種聚合物或樹脂可以是任何常規(guī)的丙烯酸類或乙烯基樹脂。丙烯酸類樹脂的例子包括丙烯酸、甲基丙烯酸、這些酸的酯或丙烯腈的聚合物(包括共聚物、三元共聚物、低聚物等)。丙烯酸類樹脂可以從含可聚合乙烯基的單體制得，它們包括，但不局限于丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯等。丙烯酸類樹脂也可以包含其它的重復(fù)單元以及不同丙烯酸烷基酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸、甲基丙烯酸和丙烯腈的混合單元。對于本發(fā)明來說，丙烯酸類樹脂可以包括其它的聚合單體，或者可以是兩種或多種不同丙烯酸類樹脂的混合物，或者還可以包括非丙烯酸類樹脂如乙烯基單體和苯乙烯單體。可聚合的乙烯基單體也可以是包含至少一個可聚合官能度和至少一個位阻烷氧基的聚硅氧烷大分子單體。
另外，丙烯酸類樹脂任選地還可以包含至少一個離子的(例如磺酸根或膦酸根)或可電離的基團(tuán)如磺酸化基團(tuán)或膦酸化基團(tuán)或磺?；??？呻婋x的基團(tuán)是能形成離子基團(tuán)的基團(tuán)，如環(huán)狀氨基酸、磺內(nèi)酯、馬來酐、硫醇、硫醚、phosphalanes等。這些基團(tuán)可以通過任何方式例如在一種或多種包含離子的或可電離的基團(tuán)的單體存在下共混丙烯酸類樹脂而成為丙烯酸類樹脂的一部分。或者，用于制造丙烯酸類樹脂的一種或多種單體可以包含離子的或可電離的基團(tuán)。
除了上面關(guān)于丙烯酸類樹脂所述的組分外，丙烯酸類樹脂還可以包含或另外還可以在一種或多種任選地含有任何類型的官能團(tuán)的附加單體存在下制得，只要這些單體適合于丙烯酸類樹脂的整個制備過程即可。
如上所述，丙烯酸類樹脂較好是將幾種單體(其中至少一種單體包含丙烯酸類樹脂的丙烯酸類單元)經(jīng)聚合而得。丙烯酸類樹脂更好是將下述各組分聚合制得，(1)丙烯酸烷基酯，(2)甲基丙烯酸烷基酯，(3)一種或多種與(1)和(2)不同的可共聚合的單體，(4)一種或多種含有至少一個官能團(tuán)的單體，(5)包含離子的或可電離的基團(tuán)的單體如磺化或膦酸化的單體。
丙烯酸酯(1)的例子例如包括丙烯酸乙酯、丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸丙酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸戊酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸己酯、丙烯酸氟烷基酯和它們的混合物。
甲基丙烯酸酯(2)的例子例如包括甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸異丁酯、甲基丙烯酸戊酯、甲基丙烯酸2-乙基己酯、甲基丙烯酸己酯、甲基丙烯酸氟烷基酯和它們的混合物。
可共聚合的單體(3)的例子例如包括共軛二烯(如1，3-丁二烯、異戊二烯)，芳族鏈烯基化合物(如苯乙烯、α-甲基苯乙烯、鹵化苯乙烯)，二乙烯基烴化合物(如二乙烯基苯)和它們的混合物。
官能單體(4)的例子包括，但不局限于α，β-不飽和羧酸(如丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸、巴豆酸、衣康酸)；乙烯基酯化合物；酰胺化合物(如丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N-甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-烷基丙烯酰胺、N-烷基丙烯?；柞０?N-alkylacryl methamide)、N-二烷基甲基丙烯酰胺、N-二烷基丙烯酰胺)；含羥基的單體(如甲基丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥乙酯、丙烯酸羥丙酯、甲基丙烯酸羥丙酯、二甘醇乙醚丙烯酸酯)；含環(huán)氧基的單體(如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯)；含硅烷醇的單體(如γ-三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯、γ-三乙氧基硅烷甲基丙烯酸酯)；含醛的單體(如丙烯醛)；鏈烯基氰化物(如丙烯腈、甲基丙烯腈)。在(4)中包括的單體能進(jìn)行交聯(lián)。能進(jìn)行交聯(lián)的可共聚合的單體的例子包括異丁基甲基丙烯酰胺、甲基丙烯酸縮水甘油酯、二甘醇二甲基丙烯酸酯和三甲氧基硅烷甲基丙烯酸酯。
對于某些特殊的應(yīng)用，可以使用分子量低的可共聚合的聚合物或低聚物。而且，當(dāng)使用丙烯酸烷基酯(1)和甲基丙烯酸烷基酯(2)的混合物時，可以對它們的比例適當(dāng)?shù)丶右哉{(diào)節(jié)以達(dá)到所需的性能。
在本發(fā)明中，水解穩(wěn)定的硅烷或硅氧烷單體宜在形成含氟聚合物時和/或在形成丙烯酸類或乙烯基聚合物或樹脂時進(jìn)行聚合。這樣，水解穩(wěn)定的硅烷單體至少與一種聚合物聚合，這樣它就存在于含氟聚合物的主鏈上或存在于包含丙烯酸類單元、乙烯基單元或這兩種單元的聚合物的主鏈上。聚合所用的水解穩(wěn)定的硅烷單體較好是至少一種空間位阻的有機(jī)硅烷單體?？梢栽谛纬珊酆衔锼玫牡谝徊骄酆虾?或在含丙烯酸類和/或乙烯基的單體的第二步聚合或在這兩個聚合步驟中使用的水解穩(wěn)定的硅烷單體的量可以是任何合適的用量，該用量較好約為0.1一15摩爾％。較好的是，本發(fā)明所用的水解穩(wěn)定的硅烷單體基本上不水解，并且較好是在25℃、在不存在任何催化劑的情況下，在水中至少1小時內(nèi)完全不水解。更好的是，本發(fā)明所用的水解穩(wěn)定的硅烷單體在水中在甚至更長的時間(例如2、3或4小時或更長的時間)內(nèi)不水解。而且，本領(lǐng)域的技術(shù)熟練者將明白水解穩(wěn)定的硅烷單體的含義。下述例子僅是各種類型的水解穩(wěn)定的硅烷單體的代表性例子，也可以使用其它未具體說明過的單體。在聚合時可以使用的合適的水解穩(wěn)定的硅烷單體的例子包括，但不局限于包含至少一個下述基團(tuán)的硅烷單體，所述基團(tuán)是作為鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的乙烯基、硅烷基團(tuán)，和帶有可以與已有聚合物鏈上的官能側(cè)基反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)硅烷基團(tuán)。
包含硅烷基團(tuán)的單體的例子包括，但不局限于帶或不帶至少一個氟取代基的鏈烯基或鏈烯基醚有機(jī)硅烷共聚單體。空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體較好能防止或基本上防止含氟聚合物共混物或分散體發(fā)生過早水解/縮合。換句話說，在本發(fā)明含氟聚合物上的空間位阻基團(tuán)是如此，它們的空間排列能阻止或延遲與另一個分子發(fā)生反應(yīng)。對于本發(fā)明來說，空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體較好可以任何量存在。空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體的存在量較好約為0.1-50摩爾％，更好約為0.1-20摩爾％，最好約為0.1-10摩爾％。
空間位阻的有機(jī)硅烷共聚單體較好具有下述結(jié)構(gòu)式
R2R3nSi(OR1)3-n (I)，
其中n是0-2的整數(shù)，或具有下述結(jié)構(gòu)式
R2[Si(R3)k(--OR1)2-k(O)]mR3 (II)，其中m是約2-10的整數(shù)，k是0或1；R1代表至少一個帶或不帶至少一個氟取代基的C3或更高級的支鏈烷基、環(huán)烷基或雜環(huán)基；R2代表包含至少一個鏈烯基、烯丙基、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的基團(tuán)；R3代表至少一個正烷基、至少一個C3或更高級的支鏈烷基、至少一個C3或更高級的環(huán)烷基、或雜環(huán)(如芳族)基團(tuán)。
較好是，R1代表至少一個C3-C6支鏈烷基或環(huán)烷基；R2代表帶或不帶至少一個氟取代基的包含至少一個乙烯基、烯丙基或乙烯基醚的基團(tuán)；和/或R3代表至少一個C1-C6正烷基、C3-C6支鏈烷基、C3-C6環(huán)烷基或C6-C9芳基。
關(guān)于上述結(jié)構(gòu)式I和II，n較好是0，m較好是2-5的整數(shù)。支鏈烷基或環(huán)烷基的例子包括，但不局限于環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基、環(huán)辛基、二環(huán)庚基、異辛基、3-甲基戊基、異戊基、異戊基、2，5-二甲基己基、4-甲基-2-戊基、異丙基、異丁基、叔丁基、異戊基和仲戊基等。正烷基的例子包括，但不局限于正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、正壬基、正癸基等。R3基的取代基可以包括用諸如氧、氮或硫之類的原子取代碳原子，但條件是與硅相鄰的碳原子不被取代。其它的取代基包括用鹵原子、氮、硫、氧和有機(jī)官能團(tuán)如氰基、脲、酯、酰胺、氧代等取代與碳相連的氫原子。
本發(fā)明所用的鏈烯基有機(jī)硅烷共聚單體還可以包含至少一個官能團(tuán)。參照結(jié)構(gòu)式I和II，這種官能團(tuán)或基團(tuán)較好成為R3基團(tuán)的一部分。官能團(tuán)可以是任何還能使本發(fā)明的含氟聚合物形成的基團(tuán)，它較好能為含氟聚合物提供所需的性能或者能為含氟聚合物在隨后的改性或交聯(lián)過程中提供反應(yīng)部位。官能團(tuán)的例子包括，但不局限于鹵素、羥基、氮、氨基、環(huán)氧、羧酸鹽、酯、硫、氧、氰基、脲、酰胺、氧代等。
如上所述，含氟聚合物可以是不交聯(lián)的或交聯(lián)的。另外，本發(fā)明的含氟聚合物還可以包含至少一種金屬氧化物、硅烷、硅氧烷或它們的混合物。較好是，金屬氧化物、硅烷或硅氧烷與含氟聚合物中存在的硅烷反應(yīng)。任何包含硅烷醇官能團(tuán)的物質(zhì)都可與本發(fā)明的丙烯酸類和/或含氟聚合物反應(yīng)。
存在于本發(fā)明水性分散體中的有機(jī)硅烷部分均勻地分布在含氟聚合物基體中，因?yàn)樗簿酆铣梢环N聚合物，該聚合物與含氟聚合物相容并與之均勻混合。如上所述，有機(jī)硅烷部分或者可以在含氟聚合物或乙烯基和/或丙烯酸類樹脂(它們可以相同或不同)的聚合過程中通過共聚合存在于含氟聚合物中，或者所述有機(jī)硅烷部分可以存在于含氟聚合物以及乙烯基和/或丙烯酸類樹脂中。
如上所述，含氟聚合物較好是一種不含氯的含氟聚合物，這樣，本發(fā)明的整個可交聯(lián)的含氟聚合物分散體較好是在聚合物產(chǎn)物或分散體中不含氯。
在制備本發(fā)明可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的過程中，較好是在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下，將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種水解穩(wěn)定的硅烷單體一起進(jìn)行聚合。如上所述，含氟聚合物的水性分散體可以經(jīng)下述方法制得，在水解穩(wěn)定的硅烷單體存在下將含氟單體進(jìn)行聚合，制成包含硅烷單元的含氟共聚物。然后，可以在此含氟聚合物的水性分散體存在下，將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體進(jìn)行聚合。另外，含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體可以首先在含氟聚合物的水性分散體存在下進(jìn)行聚合，然后水解穩(wěn)定的硅烷單體可以在該含氟聚合物的水性分散體存在下進(jìn)行聚合。這樣，可以出現(xiàn)任何聚合順序，其中聚合所用的硅烷單體可以存在于制備本發(fā)明含氟聚合物水性分散體所用的一個或多個聚合中。
更詳細(xì)地說，關(guān)于制備本發(fā)明含氟聚合物水性分散體的方法，較好是首先經(jīng)上述常規(guī)方法制備含氟聚合物的水性分散體，然后在水性分散體中加入含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體的種子乳液聚合，接著進(jìn)行聚合。如上所述，水解穩(wěn)定的硅烷單體可以包括在種子乳液聚合的第一步、第二步或這兩步中，并且其用量較好約為0.1-50摩爾％。這種多步聚合的所有可能的變化和組合都可用于制備本發(fā)明上述含氟聚合物的水性分散體。
在硅烷單體的聚合過程中宜使用外部和/或內(nèi)部緩沖劑。為防止硅烷官能團(tuán)在貯藏過程中發(fā)生過早的水解/縮合，內(nèi)部緩沖劑是較好的。將能用作弱酸或弱堿的單體加到上述至少一個聚合物步驟中，可以形成內(nèi)部緩沖劑。這種類型的較好單體是羧酸，如丙烯酸、甲基丙烯酸、衣康酸等以及它們的鹽；磷酸和膦酸的酯及其鹽；和含胺的單體，如二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸類或其鹽?；蛘?，也可以使用合適的引發(fā)劑或轉(zhuǎn)移劑加入官能團(tuán)。一種單體可以具有雙重功能，即用作含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體之一，并且也可用作內(nèi)部緩沖劑。
更具體地說，緩沖劑的例子有有機(jī)和無機(jī)酸和堿，包括它們的鹽，較好是碳酸、磷酸、硫酸、氫氟酸、C1-C6有機(jī)單或多羧酸或C2-C30烯化亞氨基多羧酸(alkyleniminopolycarboxylic acid)的單或多堿金屬、堿土金屬或胺鹽，氨，C1-C30有機(jī)堿，或任何上述物質(zhì)的混合物。具體例子有碳酸氫鈉、碳酸鈉、碳酸銨、硼酸鈉、磷酸一、二或三鈉、磷酸一、二或三鉀、磷酸銨鈉、硫酸一或二鈉、乙酸鈉、乙酸鉀、乙酸銨、乙酸鈣、甲酸鈉、硫化一或二鈉、氨、一、二或三乙胺、一、二或三乙醇胺、(亞乙基二次氮基)四乙酸鈉鹽(E.D.T.A.鈉)、吡啶、苯胺和硅酸鈉。這些僅是幾個合適的緩沖劑的例子。這些物質(zhì)與其它緩沖劑、酸或堿的組合如一起使用氫氧化銨和乙酸也是有效的。
磷酸三鈉(Na3PO4)、磷酸二鈉(Na2HPO4)和氫氧化銨(NH4OH)是較好的，但尤以碳酸氫鈉(NaHCO3)特別好，因?yàn)樗子谔幹?，能恒定地提供pH值為7.5的乳液，對環(huán)境安全并且是價(jià)廉的。
緩沖劑的用量可以在很寬的范圍內(nèi)變化。然而，以組合物的總重量計(jì)，通常小于0.01％不足以達(dá)到有用，而大于5％又是不經(jīng)濟(jì)的。
對于本發(fā)明來說，內(nèi)部緩沖宜采用下述方法實(shí)現(xiàn)，在聚合步驟之前或之后對共聚合的酸或堿部分中和，使pH值較好約為4-9，更好約為6-8。在許多情況下，宜使用揮發(fā)性的中和劑如氨或低分子量有機(jī)胺中和酸，使用乙酸或鹽酸中和堿。
本發(fā)明的乳液聚合可以包括兩個或多個步驟。在各個步驟中可以包括一種或多種單體?？臻g位阻的有機(jī)硅烷單體可以存在于一個或多個聚合序列中。當(dāng)在過程中包括非官能聚合物時，它們可以與一部分或全部的含氟聚合物種子混合、與一部分或全部的單體混合物混合或者分別加入。當(dāng)過程包括若干步驟，這些步驟可以不同的次序進(jìn)行，所有可能的組合都是可以的。例如，可以在開始時加入全部的含氟聚合物，然后進(jìn)行其它的單體聚合?？梢栽陂_始時加入部分的含氟聚合物，然后連續(xù)地或間歇地加入其余的含氟聚合物材料。在反應(yīng)過程中可以連續(xù)地或間歇地加入含氟聚合物。使用含氟聚合物作為種子的乳液聚合可以按標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行，所述標(biāo)準(zhǔn)方法例如可以是間歇聚合，其中在一開始就將全部的單體混合物加到含氟聚合物的水性分散體中，可以是半間歇聚合，其中在開始時加入一部分的單體混合物進(jìn)行反應(yīng)，然后連續(xù)地或間歇地加入其余的聚合物混合物，或者可以是連續(xù)進(jìn)料聚合(continuous feed polymerization)，其中在反應(yīng)過程中在含氟聚合物的水性分散體中連續(xù)地或間歇地加入單體混合物。另外，本發(fā)明的水性分散體也可以與第二種水性分散體共混，所述第二種水性分散體例如是非含氟聚合物分散體，它也可以包含水解穩(wěn)定的硅烷基團(tuán)或羥基或其它能與含氟聚合物分散體在任何時候交聯(lián)的基團(tuán)。
關(guān)于制備本發(fā)明的含氟聚合物，一種方法可以包括下述步驟。首先將去離子水、磷酸二鈉和至少一種氟化表面活性劑加到反應(yīng)器中，然后脫氧。接著，可以加入引發(fā)劑乳液和烷氧基硅烷溶液或乳液，在有或沒有溶劑的情況下開始反應(yīng)器中的反應(yīng)。反應(yīng)介質(zhì)較好是水基介質(zhì)。一旦反應(yīng)開始或與反應(yīng)開始同時，可以在反應(yīng)器中連續(xù)地加入共聚單體和任選地緩沖劑。在形成的聚合物達(dá)到所需的固體量后，停止加入單體，但較好是保持引發(fā)劑的加入量，以消耗任何剩余的單體。然后較好是當(dāng)反應(yīng)器壓力降至低于約300psi并且一旦反應(yīng)器冷卻后，停止引發(fā)劑的加入。排出未反應(yīng)的單體，通過排出口或其它收集裝置收集含氟聚合物。然后采用標(biāo)準(zhǔn)分離方法分離聚合物，所述標(biāo)準(zhǔn)分離方法例如，但不局限于鹽/酸凝固、冰凍-熔化、剪切凝固或噴霧干燥。
更詳細(xì)地說，關(guān)于反應(yīng)器溫度，任何反應(yīng)器溫度都可以采用，只要溫度足以使聚合發(fā)生并且形成本發(fā)明的含氟聚合物。合適溫度的例子包括，但不局限于約30-120℃，更好約為60-100℃。
關(guān)于聚合過程中所用的壓力，同樣，任何壓力都可以采用，只要壓力足以使聚合發(fā)生并且形成本發(fā)明的含氟聚合物。此壓力較好約為40-50atm。盡管較好是連續(xù)地將共聚單體加到反應(yīng)器中，但共聚單體也可以混合物的形式或通過分開的進(jìn)料管或以任何次序按序地加入。
反應(yīng)器較好是裝有攪拌器和熱控裝置的加壓聚合反應(yīng)器。聚合溫度可以視所用引發(fā)劑的特性而變，但它一般約為30-120℃，最通常約為60-105℃。然而，溫度并不限于此范圍，若使用高溫或低溫引發(fā)劑，則溫度可以更高或更低。聚合壓力一般約為20-80巴，但若設(shè)備允許在更高的壓力下操作，則壓力可以更高。壓力最通常約為30-60巴。
可以在聚合中使用的表面活性劑是水溶性的鹵化表面活性劑，尤其是氟化表面活性劑如下述酯的銨鹽、取代銨鹽、季銨鹽或堿金屬鹽，所述酯是全氟化或部分氟化的羧酸烷基酯、全氟化或部分氟化的磷酸單烷基酯、全氟化或部分氟化的烷基醚或聚醚羧酸酯、全氟化或部分氟化的磺酸烷基酯和全氟化或部分氟化的硫酸烷基酯。某些具體但不受限制的例子是在美國專利No.2,559,752(其全部內(nèi)容在本文中參考引用)中所述的酸的鹽，其結(jié)構(gòu)式為X(CF2)nCOOM，其中X是氫或氟，M是堿金屬、銨、取代銨(如含1-4個碳原子的烷基胺)或季銨離子，n是6-20的整數(shù)；多氟鏈烷醇的硫酸酯，其結(jié)構(gòu)式為X(CF2)nCH2OSO3M，其中X和M的定義如上；和式CF3(CF2)n(CX2)mSO3M的酸的鹽，其中X和M的定義如上，n是3-7的整數(shù)，m是0-2的整數(shù)，例如磺酸全氟辛酯鉀。以所用的單體總重量計(jì)，表面活性劑的加入量約為0.05-5重量％，表面活性劑的加入量最好約為0.1-2.0重量％。
在反應(yīng)器中加入去離子水和表面活性劑后，用氮?dú)鈱Ψ磻?yīng)器進(jìn)行吹掃或抽真空以除去氧。使反應(yīng)器達(dá)到溫度，任選地可以加入鏈轉(zhuǎn)移劑。然后用含氟單體的混合物對反應(yīng)器加壓。
可以加入對氟化單體的聚合來說已知的任何合適的引發(fā)劑開始和保持反應(yīng)，所述引發(fā)劑包括無機(jī)過氧化物、氧化劑和還原劑的“氧化還原”組合和有機(jī)過氧化物。典型的無機(jī)過氧化物的例子是過硫酸的銨鹽或堿金屬鹽，其在65-105℃的溫度范圍內(nèi)具有有用的活性?！把趸€原”體系甚至可以在更低的溫度下使用，其例子包括氧化劑(如過氧化氫、氫過氧化叔丁基、氫過氧化枯烯或過硫酸鹽)和還原劑(如還原的金屬鹽，其具體例子是鐵(II)鹽)任選地與活化劑(如甲醛合次硫酸氫鈉或抗壞血酸)的混合物?？捎糜诰酆系挠袡C(jī)過氧化物是過氧化二烷基類、過氧化酯類和過氧化二碳酸酯類。過氧化二烷基類的例子是過氧化二叔丁基，過氧化酯類的例子是過氧化新戊酸叔丁酯和過氧化新戊酸叔戊酯，以及過氧化二碳酸酯類的例子是過氧化二碳酸二(正丙酯)、過氧化二碳酸二異丙酯、過氧化二碳酸二(仲丁酯)和過氧化二碳酸二(2-乙基己酯)。過氧化二碳酸二異丙酯應(yīng)用于偏二氟乙烯的聚合和與其它氟化單體的共聚合在美國專利No.3,475,396中有披露，其在制備偏二氟乙烯/六氟丙烯共聚物中的應(yīng)用進(jìn)一步地在美國專利No.4,360,652中有說明。過氧化二碳酸二(正丙酯)應(yīng)用于偏二氟乙烯的聚合在公開的未審查申請(Kokai)JP 58065711中有描述。聚合所需的引發(fā)劑的量與其活性和聚合所用的溫度有關(guān)。所用引發(fā)劑的總量可以是任何量，例如以所用單體的總重量計(jì)，所述量可以約為0.05-2.5重量％或更高。一般來說，在開始時加入足量的引發(fā)劑，以開始反應(yīng)，然后任選地加入附加的引發(fā)劑，以使聚合保持在合適的速率。加入的引發(fā)劑可以是純的形式、在溶液中、在懸浮液中或在乳液中的形式，視所選擇的引發(fā)劑而異。作為一個特定的例子，過氧化二碳酸酯通常以水性乳液的形式加入。
水溶性無機(jī)過化合物如過硫酸鹽、過硼酸鹽、過碳酸鹽等通常以其鉀、鈉或銨鹽的形式也可用作乳液聚合的引發(fā)劑。
視聚合溫度和引發(fā)劑的分解常數(shù)，在采用低溫的情況下另外還必須加入分解加速劑，通常是還原劑用于聚合。合適的分解加速劑是硫化合物如亞硫酸鈉、焦亞硫酸鈉或Rongalit C(甲脒亞磺酸鈉)，也可以是有機(jī)還原劑如抗壞血酸、金屬鹽如鐵(II)或鈷(II)鹽、有機(jī)金屬化合物等。
共聚合的反應(yīng)溫度在-15至+120℃的范圍內(nèi)，較好在20至115℃的范圍內(nèi)，更好在30至110℃的范圍內(nèi)。
若需要的話，可以使用鏈轉(zhuǎn)移劑如甲醇、異丙醇、異戊烷、乙酸乙酯、丙二酸二乙酯和四氯化碳，以調(diào)節(jié)所得聚合物的分子量。
用于本發(fā)明方法的較好壓力范圍可以是5-65巴。
如上所述，本發(fā)明的共聚物可以間歇的方式制得，盡管它們較好是以半連續(xù)或連續(xù)的方式制得。通常，完成聚合的時間是根據(jù)所存在的共聚單體的量、引發(fā)劑的量和反應(yīng)器的條件。較好是完成聚合的時間為達(dá)到所需的固體含量的時間。
較好是，可以將本發(fā)明收集的含氟聚合物制成粉末，任何未反應(yīng)的共聚單體則可以通過洗滌，例如用甲醇或其它合適的溶劑進(jìn)行洗滌而進(jìn)一步地去除。
可以在通常與丙烯酸類和類似單體的常規(guī)乳液聚合所用相同的條件下進(jìn)行種子聚合。將表面活性劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑以及任選的溶劑和螯合劑與種子膠乳混合，在經(jīng)吹掃除去分子氧后，較好在惰性氣氛中，在大氣壓下，在溫度約為20-90℃，較好約為40-80℃時進(jìn)行反應(yīng)0.5-6小時。
可以使用含氟聚合物作為種子，按這種類型反應(yīng)的已有技術(shù)中已知的任何標(biāo)準(zhǔn)方法進(jìn)行反應(yīng)本身，所述標(biāo)準(zhǔn)方法例如是下述聚合法，間歇聚合，其中在反應(yīng)開始時將全部單體混合物加到含氟聚合物分散體中；半連續(xù)聚合，其中在反應(yīng)開始時加入部分單體混合物，然后在反應(yīng)過程中連續(xù)地或間歇地加入其余的單體混合物；和連續(xù)聚合，其中在整個反應(yīng)過程中連續(xù)地加入單體混合物。
也可以進(jìn)行一步或多步乳液聚合。若采用多步法，則各步可以包含與上面用于單步法所述相同的單體、表面活性劑、聚合引發(fā)劑、鏈轉(zhuǎn)移劑、pH調(diào)節(jié)劑、任選的溶劑和任選的螯合劑，或者可以基于已有技術(shù)中已知的原則改變一種或多種組分，視反應(yīng)過程中形成膠乳的最終顆粒的所需形態(tài)從一種狀態(tài)變成另一種狀態(tài)。除了最里面的含氟聚合物相外，最終的膠乳顆?？梢杂梢粋€、兩個或多個具有各種幾何形狀的相組成，所述幾何形狀例如是均勻顆粒狀、核-殼狀、不完整的核-殼狀、反核-殼狀、半月形、草莓形、互穿網(wǎng)絡(luò)狀等。所有這些幾何形狀和形態(tài)在其制備方法的已有技術(shù)中都是皆知的。任何特定的幾何形狀和/或形態(tài)不被認(rèn)為是對本發(fā)明的關(guān)鍵性限制，但較好的形態(tài)是均勻顆粒狀。
作為乳化劑，陰離子型乳化劑、非離子型乳化劑或它們的組合都可以使用。在某些情況下，可以使用兩性或陽離子型表面活性劑。作為陰離子型表面活性劑，例如可以使用高級醇的硫酸酯鈉鹽、烷基苯磺酸鈉、琥珀酸二烷基酯磺酸鈉鹽和烷基二苯醚磺酸鈉鹽。其中，較好的是烷基苯磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、聚氧乙烯烷基(或烷基苯基)醚磺酸鹽等。作為非離子型乳化劑，例如可以使用聚氧乙烯烷基醚和聚氧乙烯烷基芳基醚。較好的是聚氧乙烯壬基苯基醚、聚氧乙烯辛基苯基醚等。作為兩性乳化劑，月桂基甜菜堿等是合適的。作為陽離子型表面活性劑，例如可以使用烷基氯化吡啶鎓(alkyl peridinium chloride)、烷基氯化銨等。也可以使用能與單體共聚合的乳化劑，例如苯乙烯磺酸鈉、烷基芳基磺酸鈉等。
例如，每100重量份偏二氟乙烯聚合物顆粒和單體混合物的總量，表面活性劑或乳化劑的用量一般約為0.05-5重量份。
作為聚合引發(fā)劑，任何已知的用于引發(fā)烯型聚合的水溶性和油溶性自由基引發(fā)劑源都可以使用。
作為水溶性引發(fā)劑，例如可以使用水溶性過磺酸鹽和過氧化氫。在某些情況下，聚合引發(fā)劑可以與還原劑結(jié)合起來使用。合適的還原劑例如包括焦亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、硫代硫酸鈉、L-抗壞血酸和其鹽以及甲醛合次硫酸氫鈉。任選地溶于單體混合物或溶劑中的油溶性引發(fā)劑包括有機(jī)過氧化物和偶氮引發(fā)劑。這些化合物的典型例子是2，2′-偶氮二異丁腈、2，2′-偶氮二-(4-甲氧基-2，4-二甲基戊腈)、2，2′-偶氮二-2，4-二甲基戊腈、1，1′偶氮二-環(huán)己烷-1-腈、過氧化苯甲酰、過氧化二丁基、氫過氧化枯烯、氫過氧化異丙苯、氫過氧化對甲烷(p-methane)、叔丁基過氧-(2-乙基己酸酯)、過氧化琥珀酸，通常是過氧化二酰基、過氧化二碳酸酯，通常是過氧化一碳酸酯，和過氧化酯，它通常包括用于確保低殘余單體含量的過氧化叔戊酯。氫過氧化叔戊酯也是有用的。也可以使用引發(fā)劑的混合物。較好的引發(fā)劑是氫過氧化枯烯、氫過氧化異丙苯、過硫酸銨、氫過氧化對甲烷、2，2′-偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰、氫過氧化叔丁基、過氧化3，5，5-三甲基己醇和叔丁基過氧-(2-乙基己酸酯)。聚合引發(fā)劑的用量占單體混合物的約0.1-3重量份。
也考慮到使用已知的鏈轉(zhuǎn)移劑。這種物質(zhì)例如包括鹵代烴如四氯化碳、氯仿、溴仿等，硫醇如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、正辛基硫醇等，黃原類如二甲基黃原、二硫化二異丙基黃原等，和萜烯如雙戊烯萜品油烯等。鏈轉(zhuǎn)移劑的用量較好占單體混合物的約0-10重量份。
螯合劑例如包括甘氨酸、丙氨酸和乙二胺四乙酸，pH調(diào)節(jié)劑例如包括碳酸鈉、碳酸鉀和碳酸氫鈉。螯合劑和pH調(diào)節(jié)劑的用量分別占單體混合物的約0-0.1重量份和約0-3重量份。
在反應(yīng)的過程中可以加入少量的溶劑，以幫助種子聚合物的溶脹。一般來說，這種溶劑例如包括甲乙酮、丙酮、三氯氟乙烷、甲基異丁基酮、二甲基亞砜、甲苯、鄰苯二甲酸二丁酯、甲基吡咯烷酮、乙酸乙酯等，它們的用量是如此地少，使得操作性、防火災(zāi)的安全性、環(huán)境安全性和制造安全性不被削弱。每100重量份單體混合物，溶劑的用量約為0-20重量份。
最終含氟聚合物的粒度會影響從合成反應(yīng)獲得的膠乳的性能和從顆粒制得的涂料的性能。粒度可約為50或更小至400nm(納米)或更大，較好為50-200nm。
若需要的話，在最終的膠乳中可以加入附加量的表面活性劑和/或pH調(diào)節(jié)劑，以改進(jìn)其貯藏穩(wěn)定性和/或反應(yīng)性。
可以對最終含氟聚合物的Tg(玻璃化轉(zhuǎn)變溫度)加以調(diào)節(jié)，其辦法是按相容樹脂體系常用的規(guī)則適當(dāng)?shù)剡x擇具有合適Tg的種子含氟聚合物顆粒和為丙烯酸類相提供已知的Tg的單體混合物。參見“乳液聚合和乳液聚合物”，第9和18章，P.Lovell and M.ElAsser(作者)，J.Wiley，Ed.1997，其全部內(nèi)容在此參考引用。
本發(fā)明的含氟聚合物可用于配制烘烤或干燥油漆、陽離子電沉積油漆、纖維處理劑、紙張加工劑、地板涂料、地毯背面上膠、防水和防油處理劑、非粘性處理劑和保護(hù)性表面涂料。
加入諸如顏料、分散劑、增稠劑、消泡劑、防凍劑和成膜劑之類的典型油漆添加劑，由本發(fā)明方法制成的含氟聚合物分散體“本身”就可用作或配制成水性乳液型油漆。本領(lǐng)域的技術(shù)人員很容易地就能調(diào)節(jié)這些添加劑的比例，以使油漆和由其制成的膜的所需性能達(dá)到最佳。
如實(shí)施例所述并與包括將含硅組分與含氟聚合物混合的已有技術(shù)相比，本發(fā)明中的有機(jī)硅烷部分均勻地分布在含氟聚合物基體中，因?yàn)樗簿酆铣膳c含氟聚合物相容或與之均勻混合的聚合物。另外，由于使用位阻硅烷(它在使用上述內(nèi)部緩沖劑時是特別有效的)以避免過早交聯(lián)，所以對硅烷交聯(lián)的動力學(xué)較好地加以控制。因此，硅烷交聯(lián)直到應(yīng)用過程的所需時候(例如在成膜之前、過程中和/或之后)才發(fā)生。
與未交聯(lián)的涂料相比，交聯(lián)的涂料通常在耐溶劑性、機(jī)械性能和耐用性方面具有優(yōu)良的性能。尤其是有機(jī)硅烷基團(tuán)在附著力、防水性、耐候性和通過本發(fā)明防止過早交聯(lián)而達(dá)到的耐用性方面往往能提供不少改進(jìn)。除了可以從膠乳或使用從膠乳分離出來的固體聚合物或粉末涂料而獲得的油漆和涂料的用途外，本發(fā)明的聚合物還可用于其它的用途，所述用途包括，但不局限于多層旋轉(zhuǎn)澆鑄；具有獨(dú)特性能如低眩光的光學(xué)涂料；粉末涂料；注塑；擠出；以及填縫料和粘合劑。
另外，在pH值約為7時具有貯藏能力的不含催化劑的配方可以從涂覆在膠結(jié)基材或其它堿性基材上的配方制成。在這種應(yīng)用中，基材能將pH值提高到水解的程度并引發(fā)交聯(lián)。本發(fā)明的聚合物這樣可用于制造用作混凝土、屋頂瓦片、纖維增強(qiáng)水泥、拉毛灰泥、室外混凝土結(jié)構(gòu)等的穩(wěn)定的單組分涂料(上顏料或透明的)。另外，在基材上使用合適的酸或堿或者使用已經(jīng)具有酸性或堿性作為基材一部分的基材來引發(fā)本發(fā)明發(fā)生交聯(lián)。例如，硅烷官能材料可以直接施加到酸性基材如木材上。對于酸或堿引發(fā)物，可以將酸或堿(例如象乙酸那樣的短效酸或僅在釋放封端中和劑時才變成活性的潛酸)的稀溶液噴到正處于凝聚過程因而仍然保持一定孔隙率的涂層上。對于諸如木材之類的基材，酸引發(fā)物是較好的。
當(dāng)進(jìn)行多步過程時，最終的膠乳顆?？梢杂梢粋€、兩個或多個具有各種幾何形狀的相組成，所述幾何形狀例如是均勻顆粒狀、核-殼狀、不完整的核-殼狀、反核-殼狀、半月形、覆盆子形、互穿網(wǎng)絡(luò)狀等。
具體實(shí)施例方式
用下述實(shí)施例對本發(fā)明作進(jìn)一步闡述，所述實(shí)施例僅是用于對本發(fā)明舉例說明。
實(shí)施例1
原料在不作進(jìn)一步提純的情況下，使用含氟聚合物種子膠乳(AtofinaChemicals)、單體(Aldrich，Osi Specialities，Gelest Inc)、引發(fā)劑(Aldrich，DuPont)、鏈轉(zhuǎn)移劑(Aldrich，Evens Chemetics)、表面活性劑(Aldrich，OsiSpecialities)和緩沖劑(Aldrich)。
預(yù)加料，吹掃在500ml裝有冷凝管、高純氬氣和單體的入口管和機(jī)械攪拌器的四頸釜中預(yù)加入Vazo 52(2，2′-偶氮二(2，4-二甲基戊腈))0.3g、月桂基硫酸鈉1g、Silwet L-7607(聚環(huán)氧烷改性的聚甲基硅氧烷)0.4g和種子膠乳(VF2/HFP，28重量％固體)400g。加入幾滴稀NH4OH將混合物的pH值調(diào)節(jié)到中性。
反應(yīng)期間將反應(yīng)器加熱到高達(dá)65℃，使用注射泵加入單體混合物〔甲基丙烯酸甲酯(MMA)34g、丙烯酸乙酯(EA)12g和甲基丙烯?；?甲氧基)硅烷(MAPTMS)2g〕和鏈轉(zhuǎn)移劑(巰基丙酸異辛酯(IOMP))0.3g。在反應(yīng)開始前，任選地以預(yù)加料的方式加入一部分的單體混合物。當(dāng)加料結(jié)束時，通過保持反應(yīng)溫度并保持?jǐn)嚢?20分鐘，使剩余的單體聚合。然后讓介質(zhì)冷至室溫，放空，使最終的膠乳通過粗平布而過濾之。最終的固體含量為35重量％，并且是不含凝固物的膠乳。
在試驗(yàn)#4-6中，使用NaHCO3緩沖劑，使pH值高于5。在試驗(yàn)#4中，稍后加入MAPTMS。在試驗(yàn)#5中，采用氧化還原引發(fā)，溫度保持低于50℃。
除非另有說明外，在所有表中的單體和種子顆粒的量均以重量份表示。下表1給出了包含非位阻有機(jī)硅烷單體的含氟聚合物膠乳的代表性合成數(shù)據(jù)，所述膠乳具有各種含氟聚合物種子和丙烯酸類的組成。
MMA甲基丙烯酸甲酯
EA丙烯酸乙酯
MAA甲基丙烯酸
MAPTMS甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基)硅烷
MAPDES甲基丙烯?；谆?乙氧基)硅烷
當(dāng)帶有未位阻烷氧基硅烷官能團(tuán)的單體如MAPTMS發(fā)生共聚合時，無論反應(yīng)條件如何，膠乳顆粒在合成的過程中或在室溫下少于24小時之后都發(fā)生交聯(lián)。因此，膠乳粉末不溶于活性溶劑如THF、NMP和TEP中。
實(shí)施例2
除了起始原料不同外，其余均采用與實(shí)施例1所述相同或相似的條件，制備本發(fā)明的實(shí)施例樣品。原料和結(jié)果列于下表2中，所述表2給出了包含空間位阻有機(jī)硅烷單體的膠乳的代表性合成數(shù)據(jù)，所述膠乳具有各種含氟聚合物種子和丙烯酸類的組成。
MMA甲基丙烯酸甲酯
EA丙烯酸乙酯
MAPTIS甲基丙烯?；?異丙氧基)硅烷
當(dāng)將象MAPTIS(實(shí)施例7-14)那樣的位阻有機(jī)硅烷單體加到聚合物主鏈上時，在合成過程中并且在室溫下貯藏高達(dá)2-3星期也未看到交聯(lián)。膠乳在此期間溶于丙酮(離心/過濾)，并且可在加熱下的成膜過程中發(fā)生交聯(lián)。由于存在未反應(yīng)的烷氧基硅烷官能團(tuán)，所以在此期間(沸水試驗(yàn)并劃方格)，甚至在硅烷含量非常低(＜1.3重量％)的情況下也具有優(yōu)良的玻璃附著力。在室溫下貯藏1個月后，看到pH值漂移(酸性)，膠乳變得不溶于丙酮。
這些組合物可用于粉末涂料等，并且從合成后的膠乳回收的干粉末較好保持其交聯(lián)度很長一段時間。可以采用常規(guī)的技術(shù)制得涂料。
如表1所示，當(dāng)存在下列情況時沒有看到明顯的改進(jìn)較少量的硅烷單體發(fā)生共聚合(#1、4和5)；羧酸官能團(tuán)加到聚合物主鏈上(#3、6)；較少的反應(yīng)性二烷氧基硅烷單體發(fā)生共聚合(#6)；加入外部緩沖劑以保持中性pH值(#4-6)；采用延遲加入的方式(#4)；或者對氧化還原引發(fā)劑體系使用較低的聚合溫度(#5)。這樣，使用未位阻的有機(jī)硅烷單體如MAPTMS(甲基丙烯酰基丙基三(甲氧基)硅烷)、MAPTES(甲基丙烯酰基丙基三(乙氧基)硅烷)和MAPDES(甲基丙烯?；谆?乙氧基)硅烷)以及其它的因素在合成過程中或在室溫下短時間貯藏后會導(dǎo)致發(fā)生過早的交聯(lián)。
實(shí)施例3
然后對幾個產(chǎn)品進(jìn)行附著力試驗(yàn)，并與參照相比，其中參照不含硅烷單體。下表3列出了在玻璃上澆鑄的沒有配制的烘烤膠乳膜(12小時，110-120℃)的附著力試驗(yàn)(沸水-98℃)的結(jié)果
然后測試樣品作為涂料的性能。下表4列出了不含羧酸官能度的硅烷膠乳的涂料評價(jià)的結(jié)果。從各種含氟聚合物種子膠乳(2小時/150℃時烘烤)制備膠乳。
實(shí)施例4
采用與實(shí)施例1所述相同或相似的條件，制備另外的實(shí)施例樣品。結(jié)果列于表5中，所述表5給出了包含空間位阻的有機(jī)硅烷和甲基丙烯酸單體的膠乳的代表性合成數(shù)據(jù)，所述膠乳具有各種含氟聚合物種子和B-44型丙烯酸類的組成。
MMA甲基丙烯酸甲酯 EA丙烯酸乙酯 MAA甲基丙烯酸
MAPTIS甲基丙烯?；?異丙氧基)硅烷
VTIS乙烯基三(異丙氧基)硅烷
當(dāng)位阻有機(jī)硅烷單體如MAPTIS和甲基丙烯酸(MAA)作為內(nèi)部緩沖劑加到聚合物主鏈上時，在合成過程中和在室溫下貯藏高達(dá)3個月也沒有看到交聯(lián)。因此，沒有看到pH值漂移，膠乳保持溶于丙酮，并且經(jīng)3個月老化的膠乳的玻璃附著力與新鮮膠乳的相同。這些組合物更好是用于單組分可交聯(lián)的水基膠乳。
下表6A顯示了固化對交聯(lián)程度的影響，使用表5中未加入催化劑制得的樣品19?！般U筆硬度”的等級是1＜軟＜6，6＜中等＜10，10＜硬＜14
下表6B顯示了配方對涂料性能的影響。用于所有這些配方的包含硅烷的膠乳是樣品22。用樣品16制備樣品23。用樣品15制備樣品24。如上所述從原料膠乳配制涂料。使用螺旋槳葉型混合機(jī)加入下述配方組分，按固體含量和膠乳粘度調(diào)節(jié)各添加劑表面活性劑2重量％固體，Triton X-405(辛基苯氧基聚乙氧基乙醇)；氨(7重量％水溶液)用來調(diào)節(jié)pH值；凝結(jié)劑10-15重量％-DPM(二丙二醇甲醚)；Texanol(2，2，4-三甲基戊二醇單丁酸酯)；增稠劑(AcrysolRM-825(聚氨酯樹脂，二甘醇單丁醚，和水)，購自Rohm&Haas)，0.1-3重量％固體；和潤濕劑；(BYK 346，聚醚改性的二甲基聚硅氧烷)，0.1-2重量％固體。在黑色leneta紙上澆鑄膜，確定是否存在任何缺陷。然后用刮涂涂布機(jī)將配制物施涂到不同的基材上。這些基材是玻璃或未處理過的鋁或鉻化的鋁板。對于交聯(lián)或催化劑體系，在加入交聯(lián)劑后3小時內(nèi)進(jìn)行刮涂。在環(huán)境溫度下使板固化(或者需要時在加熱下另外再進(jìn)行固化)，在至少兩個星期老化后測量性能。所用的催化劑是購自Atofina的Fascat4224(有機(jī)錫硫醇鹽)和購自AngusChemical的AMP-95(2-氨基-2-甲基丙醇)。在表中，D＝溶解了。
從表6B可以看出，由本發(fā)明組合物制成的涂料具有更高的耐溶劑性(不溶解)。
權(quán)利要求
1.一種可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，它包含
a)至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體的聚合物產(chǎn)物；
b)在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下，其中在a)、b)或兩者中存在至少一個含水解穩(wěn)定的硅烷的基團(tuán)。
2.一種可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，它包含
a)至少一種丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂或這兩種樹脂，
b)至少一種熱塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的，在a)、b)或兩者的主鏈上使至少一個水解穩(wěn)定的硅烷或硅烷基團(tuán)聚合。
3.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述至少一種熱塑性含氟聚合物均勻地分布在整個所述可交聯(lián)的含氟聚合物共混物中。
4.一種可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，它包含
a)至少一種包含丙烯酸類單元、乙烯基單元或這兩種單元以及至少一個含水解穩(wěn)定的硅烷或硅烷的基團(tuán)的聚合物；和
b)至少一種熱塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
5.一種包含聚合物產(chǎn)物的可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，所述聚合物產(chǎn)物是在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種水解穩(wěn)定的硅烷單體進(jìn)行聚合而得。
6.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述至少一種熱塑性含氟聚合物是共聚物。
7.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物包含聚(偏二氟乙烯)。
8.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂是氟化的。
9.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述丙烯酸類樹脂或乙烯基樹脂是共聚物。
10.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物是均聚物。
11.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述含氟聚合物是含氟聚合物與非含氟聚合物的混合物。
12.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述聚合物產(chǎn)物包括官能單體。
13.如權(quán)利要求2所述的聚合物共混物，其中所述水解穩(wěn)定的硅烷單體是空間位阻的有機(jī)硅烷單體。
14.如權(quán)利要求13所述的聚合物共混物，其中所述水解穩(wěn)定的硅烷單體是含至少一個乙烯基的硅烷單體、作為鏈轉(zhuǎn)移劑或引發(fā)劑的硅烷基團(tuán)、含有能與已有聚合物鏈上的官能側(cè)基反應(yīng)的官能團(tuán)的有機(jī)硅烷基團(tuán)或它們的組合。
15.一種可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，它包含
a)至少一種包含丙烯酸類單元、乙烯基單元或這兩種單元以及任選地包含至少一個含水解穩(wěn)定的硅烷或硅烷的基團(tuán)的聚合物；和
b)至少一種包含有機(jī)硅烷部分的熱塑性含氟聚合物，其中a)和b)是不同的。
16.一種制備可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的方法，它包括在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下將至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種水解穩(wěn)定的硅烷單體進(jìn)行聚合。
17.一種制備可交聯(lián)的含氟聚合物分散體的方法，它包括在水解穩(wěn)定的硅烷單體存在下將至少一種含氟單體進(jìn)行聚合，形成包含硅烷單元的含氟聚合物，而后在含氟聚合物分散體存在下將至少一種含丙烯酸類和/或乙烯基的單體進(jìn)行聚合。
18.一種油漆，它包含如權(quán)利要求1所述可交聯(lián)的含氟聚合物分散體。
19.一種涂料配方，它包含如權(quán)利要求1所述可交聯(lián)的含氟聚合物分散體。
20.一種交聯(lián)的含氟聚合物，它是將權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的含氟聚合物分散體進(jìn)行交聯(lián)而得。
21.如權(quán)利要求1所述的可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，它還包含至少一種內(nèi)部緩沖劑。
全文摘要
描述了一種可交聯(lián)的含氟聚合物分散體，它包含在至少一種含氟聚合物的水性分散體存在下至少一種含可聚合丙烯酸類和/或乙烯基的單體與至少一種含水解穩(wěn)定的硅烷的單體經(jīng)聚合而得的聚合物產(chǎn)物。本發(fā)明還涉及可交聯(lián)的含氟聚合物共混物，其中在至少一種熱塑性含氟聚合物存在下，至少一種聚合物包含丙烯酸類單元、乙烯基單元或這兩種單元以及至少一個含水解穩(wěn)定的硅烷或硅烷的基團(tuán)。硅烷或含硅烷的基團(tuán)或者可以存在于熱塑性含氟聚合物中。也描述了制備可交聯(lián)含氟聚合物的方法以及包含可交聯(lián)含氟聚合物分散體的產(chǎn)品如油漆和涂料。
文檔編號C09D143/04GK1438268SQ0215748
公開日2003年8月27日 申請日期2002年12月20日 優(yōu)先權(quán)日2002年2月12日
發(fā)明者C·C·格雷恩, L·赫德利, R·阿明－薩那耶, K·A·伍德 申請人:阿托費(fèi)納化學(xué)股份有限公司