含雙塔型倍半硅氧烷的雙官能苯并噁嗪樹脂的制作方法
【專利摘要】本發(fā)明公開了含雙塔型倍半硅氧烷的雙官能苯并噁嗪樹脂、其制備方法和含有其的樹脂組合物。經由硅氫加成反應，使得雙硅氫雙塔型倍半硅氧烷與在分子結構中具有一個苯并噁嗪單元并在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并噁嗪化合物加成，得到含有雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂。其熱性能優(yōu)異，作為熱固性樹脂具有廣闊的應用空間。
【專利說明】含雙塔型倍半硅氧烷的雙官能苯并噁嗪樹脂
【技術領域】
[0001]本發(fā)明涉及苯并噁嗪樹脂，具體涉及含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，以及該樹脂的制備方法和應用。
【背景技術】
[0002]苯并噁嗪是以酚類化合物、醛類和伯胺類化合物為原料合成的一類由氮和氧原子構成的六元雜環(huán)化合物的中間體，在加熱和/或加催化劑作用下發(fā)生開環(huán)聚合生成含氮類似酚醛樹脂的網狀物，稱為苯并噁嗪樹脂。苯并噁嗪樹脂除了具有包括高耐熱性、阻燃性、優(yōu)良的電、化學性能、低吸水性、低成本等傳統(tǒng)酚醛樹脂的優(yōu)異性能外，它在固化過程中沒有小分子放出，制品零收縮或有輕微膨脹，聚合物有低的熱膨脹系數、好的耐高溫性能和力學性能，耐潮濕性好等特殊優(yōu)點。
[0003]有關苯并噁嗪及其主要合成方法的【背景技術】可以參考本發(fā)明人在“含N-烯丙基的苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法”(中國專利申請?zhí)?03146797.0)、“酚酞型苯并噁嗪中間體和組合物及其制備方法”(中國專利申請?zhí)?200510087724.5)、“含苯并噁嗪基團的倍半硅氧烷和其組合物及制備方法”(中國專利申請?zhí)?200610114117.8)、“基于可再生資源的苯并噁嗪樹脂和組合物及制備方法”(中國專利申請?zhí)?200910143891.5)、“具有潛催化作用的籠型硅倍半氧烷鹽及熱固性樹脂組合物”(中國專利申請?zhí)?200910163123.6)以及“苯并噁嗪樹脂/離子液體組合物”(中國專利申請?zhí)?201010178500.6)中所述的內容。
[0004]苯并噁嗪樹脂還存在耐熱性能不高等不足之處，為了提高其綜合性能，采用粘土、碳納米管、多面體倍半硅氧烷(POSS)等改性苯并噁嗪樹脂，在一定程度上提高了苯并噁嗪樹脂的性能。
[0005]例如陳橋(《苯并噁嗪樹脂納米復合材料的制備、結構與性能研究》，北京化工大學博士畢業(yè)論文)報道了將蒙脫土 OMMT用以改性烯丙基胺雙酚A苯并噁嗪樹脂，當OMMMT加入量為4wt%時，5%熱降解溫度為359.3°C，800°C殘?zhí)苛繛?3.76%。
[0006]例如陳橋等人(《苯并噁嗪樹脂納米復合材料的制備、結構與性能研究》，北京化工大學博士畢業(yè)論文)報道了用八氨苯基POSS (OAPS)改性苯胺雙酚A型苯并噁嗪-雙噁唑啉樹脂，當OAPS加入量為7%時5%熱降解溫度為373.(TC，800°C殘?zhí)苛繛?6.9%。
[0007]上述改進方法所得改性苯并噁嗪樹脂的熱分解性能、殘?zhí)夹阅苡兴纳疲歉倪M的幅度不大。
[0008]雙塔型倍半硅氧烷(Double-Decker-ShapedSilsesquioxane, DDSQ)是一類新型的有機硅單元，其基本結構見下式，其中Ph是苯基，R或R’可以是烷基、H等，它們可以相同，也可以不同。這是一類新型的有機無機雜化單元，將其引入聚合物，則可以提高所得材料的耐熱、熱分解性能，降低介電常數等性能。
[0009]
【權利要求】
1.含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，如下式I所示:
2.如式I所示的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，
3.含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，其由式II所示的雙塔型倍半硅氧烷和分子結構中包含一個式III所示苯并嚼嗪結構單元并在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并B,惡嗪化合物經由硅氫加成反應獲得，其中，式II所示的雙塔型倍半硅氧烷與分子結構中包含一個式III所示苯并嚼嗪結構單元并在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并B,惡嗪化合物的摩爾比為1:2 ;
4.含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，其由式II所示的雙塔型倍半硅氧烷和分子結構中包含一個式III所示苯并嚼嗪結構單元并在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并B,惡嗪化合物經由硅氫加成反應獲得，其中，式II所示的雙塔型倍半硅氧烷和分子結構中包含一個式III所示苯并嚼嗪結構單元并在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并B,惡嗪化合物的摩爾比為1:2 ;
5.如權利要求1-4中任一項所述的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂， 其中，作為式II的雙硅氫雙塔型倍半硅氧烷，可以是由式II (a)所示的順式雙硅氫雙塔型倍半硅氧烷，
6.根據權利要求4所述的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，所述在分子結構中具有一個苯并噁嗪單元且在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并噁嗪化合物是: (O下式所示的基于含不飽和雙鍵的單胺的苯并噁嗪化合物:
7.根據權利要求4所述的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，所述在分子結構中具有一個苯并噁嗪單元且在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并噁嗪化合物是: (A)以下結構的烯丙基胺-苯酚型苯并噁嗪
8.含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂組合物，其含有如權利要求1-7中任一項所述的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂以及其他熱固性樹脂。
9.根據權利要求8所述的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂組合物，所述其他熱固性樹脂包括其他苯并噁嗪樹脂，例如N-烷基苯并噁嗪樹脂、N-苯基苯并噁嗪樹脂、N-脂環(huán)基苯并噁嗪樹脂、N-烯丙基苯并噁嗪樹脂等，環(huán)氧樹脂，不飽和聚酯樹脂，乙烯基樹脂，雙馬來酰亞胺樹脂，酚醛樹脂，聚氨酯樹脂，氰酸酯樹脂，熱固性聚酰亞胺，芳基乙炔樹脂或呋喃樹脂等。
10.權利要求1-7中任一項所述的含雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂的制備方法，該方法包括以下步驟: 式II的雙硅氫雙塔型倍半硅氧烷與在分子結構中具有一個苯并噁嗪單元且在側鏈上具有一個碳-碳雙鍵的苯并噁嗪化合物進行硅氫聚合，得到含雙硅氫雙塔型倍半硅氧烷的苯并噁嗪樹脂，
【文檔編號】C08G73/06GK103788123SQ201210434641
【公開日】2014年5月14日 申請日期:2012年11月2日 優(yōu)先權日:2012年11月2日
【發(fā)明者】徐日煒, 梁佩茵, 張倩, 谷曉昱, 余鼎聲, 吳一弦 申請人:北京化工大學