專利名稱：含硅氧烷的共聚物的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及制備烯屬不飽和有機單體和硅氧烷大分子單體的含硅氧烷的共聚物的方法，該共聚物的形式為它們的含水聚合物分散體或可水再分散聚合物粉末。
背景技術(shù)：
制備硅氧烷改性的共聚物的聚合物分散體的各種方法從現(xiàn)有技術(shù)是已知的。在EP-A 1308468中，這樣的共聚物是由下面的方法制備的先將總數(shù)量的硅氧烷和部分數(shù)量的單體加入至含水乳液中，然后在水溶性引發(fā)劑的存在下聚合。EP-A 352339描述了一種溶液聚合方法，其中先將硅氧烷組分加入至溶劑中，然后連續(xù)計量加入單體和油溶性引發(fā)劑的混合物。EP-A 771826公開了制備交聯(lián)的硅氧烷共聚物膠乳的方法，其中先加入水，單體，乳化劑和水溶性引發(fā)劑，開始反應(yīng)，緩慢計量進一步加入單體，最后將含有短鏈并是多不飽和的交聯(lián)硅氧烷與剩余單體一起加入。
在EP-A 614924中，由于相對長鏈的硅氧烷大分子單體不明顯地與有機單體聚合，僅短鏈硅氧烷大分子單體用于乳液聚合。US-A6602949描述了硅氧烷-有機聚合物接枝聚合物的制備，其中在油溶性引發(fā)劑存在下具有樹枝狀結(jié)構(gòu)的支化，短鏈硅氧烷與烯屬不飽和基團，烯屬不飽和單體和可自由基聚合的乳化劑反應(yīng)。硅氧烷大分子單體的樹枝狀結(jié)構(gòu)改善了與有機單體的共聚合。在對比實施例中顯示長鏈硅氧烷大分子單體(沒有樹枝狀結(jié)構(gòu))與有機單體聚合的程度不超過75％和剩余了大量未反應(yīng)的硅氧烷大分子單體。在EP-A 810243和JP-A05-009248中，硅氧烷大分子單體與有機單體在乳液中，專門通過油溶性引發(fā)劑聚合。通過油溶性引發(fā)劑引發(fā)的方法的缺點是獲得的分散體的穩(wěn)定性不令人滿意，它顯示有發(fā)生相分離的強烈傾向。
US-A 5618879描述了硅氧烷大分子單體和單體的混合物的共聚合，上述的聚合通過水溶性引發(fā)劑引發(fā)，所述單體在水中通過陰離子乳化劑乳化。在JP-A 05-140255中，將硅氧烷大分子單體溶于有機單體中，在水中通過陰離子乳化劑乳化和聚合通過水溶性引發(fā)劑引發(fā)。在此同樣，缺點在于超過20％的相當(dāng)大比例的硅氧烷大分子單體未共聚合。
在從現(xiàn)有技術(shù)已知的所有方法中，硅氧烷大分子單體與有機單體在乳液中的共聚合進行到的程度總是不令人滿意。這導(dǎo)致在分散體中剩余游離硅氧烷，具有相應(yīng)的不良后果硅氧烷遷移出涂料或膜。分散體可凝結(jié)。粒度分布不均勻。此外，發(fā)生相分離的傾向?qū)A存穩(wěn)定性具有不利的影響。

發(fā)明內(nèi)容
因此本發(fā)明的目的是通過硅氧烷大分子單體和有機單體的乳液聚合制備具有高硅氧烷含量的共聚物的分散體和再分散粉末，其方式是使硅氧烷大分子單體顯著地比現(xiàn)有技術(shù)中更有效地被引入。
本發(fā)明提供了下面的方法，即通過在含水介質(zhì)中自由基引發(fā)的聚合制備烯屬不飽和有機單體和硅氧烷大分子單體的含硅氧烷共聚物，其中所述共聚物的形式為它們的含水聚合物分散體或可水再分散聚合物粉末，以及如果合適，干燥以此方式獲得的聚合物分散體，其特征在于在水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑存在下進行聚合。
在聚合中，選自含有1-15個碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯基酯、含有1-15個碳原子的醇類的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯烴和鹵乙烯的一種或多種單體用作烯屬不飽和有機單體。通常，使用5-95wt％烯屬不飽和有機單體，優(yōu)選50-95wt％，在每種情況下基于共聚物的總重量。
合適的乙烯基酯是含有1-15個碳原子的未支化或支化羧酸乙烯基酯。優(yōu)選的乙烯基酯是醋酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、月桂酸乙烯酯、乙酸1-甲基乙烯酯、新戊酸乙烯酯和含有5-13個碳原子的α-支化單羧酸乙烯基酯，例如VeoVa9R或VeoVa10R(Resolution Performance Products的商品名)。特別優(yōu)選是醋酸乙烯酯。
選自丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的合適單體是含有1-15個碳原子的未支化或支化醇的酯類。優(yōu)選的甲基丙烯酸酯或丙烯酸酯是丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸乙酯、丙烯酸丙酯、甲基丙烯酸丙酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯、甲基丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸異丁酯和甲基丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、丙烯酸冰片酯。特別優(yōu)選丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯和丙烯酸叔丁酯、丙烯酸2-乙基己酯和丙烯酸冰片酯。
合適的二烯烴是1，3-丁二烯和異戊二烯?？晒簿巯N的實例是乙烷和丙烯。作為乙烯基芳族化合物，有可能共聚苯乙烯和乙烯基甲苯。從鹵乙烯中，通常使用氯乙烯、偏二氯乙烯或氟乙烯，優(yōu)選氯乙烯。
如需要，基于烯屬不飽和有機單體的總重量，可以共聚0.05-30wt％輔助單體。輔助單體的實施例是烯屬不飽和單羧酸和二羧酸或其鹽類，優(yōu)選巴豆酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、富馬酸和馬來酸；烯屬不飽和羧酰胺和腈，優(yōu)選丙烯酰胺和丙烯腈；富馬酸和馬來酸的單酯和二酯，如二乙基和二異丙基酯，和同樣的馬來酸酐，烯屬不飽和磺酸或其鹽類，優(yōu)選乙烯基磺酸、2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸。進一步合適的輔助單體是陽離子單體如二烯丙基二甲基氯化銨(DADMAC)、3-三甲基銨丙基(甲基)丙烯酰胺氯化物(MAPTAC)和2-三甲基銨乙基(甲基)丙烯酸酯氯化物。其它合適的輔助單體是乙烯基醚、乙烯基酮、進一步是也可含有雜原子的乙烯基芳族化合物。
合適的輔助單體也包括可聚合硅烷和巰基硅烷。優(yōu)選是γ-丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷或γ-甲基丙烯酰氧基丙基三(烷氧基)硅烷、α-甲基丙烯酰氧基甲基三(烷氧基)硅烷、γ-丙烯酰氧基丙基甲基二(烷氧基)硅烷、乙烯基烷基二(烷氧基)硅烷和乙烯基三(烷氧基)硅烷，及可能的烷氧基是，例如甲氧基、乙氧基、甲氧基亞乙基、乙氧基亞乙基、甲氧基丙二醇醚或乙氧基丙二醇醚基團。實例是乙烯基三甲氧基硅烷、乙烯基三乙氧基硅烷、乙烯基三丙氧基硅烷、乙烯基三異丙氧基硅烷、乙烯基三(1-甲氧基)異丙氧基硅烷、乙烯基三丁氧基硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅烷、甲基丙烯酰氧基甲基三甲氧基硅烷、3-甲基丙烯酰氧基丙基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三氯硅烷、乙烯基甲基二氯硅烷、乙烯基三(2-甲氧基乙氧基)硅烷、三乙酰氧基乙烯基硅烷、3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基(琥珀酸酐)硅烷。也優(yōu)選3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基三甲氧基硅烷和3-巰基丙基甲基二甲氧基硅烷。
進一步的實例是官能化(甲基)丙烯酸酯和官能化烯丙基和乙烯基醚，特別地是環(huán)氧官能化合物如丙烯酸縮水甘油酯、甲基丙烯酸縮水甘油酯、烯丙基縮水甘油醚、乙烯基縮水甘油醚、或羥烷基官能化合物如(甲基)丙烯酸羥乙酯，或取代或未取代(甲基)丙烯酸氨基烷基酯或環(huán)狀單體如N-乙烯基吡咯烷酮；或N-乙烯基甲酰胺。
合適輔助單體的進一步實例是預(yù)交聯(lián)單體如多烯屬不飽和共聚單體，例如己二酸二乙烯酯、二乙烯基苯、馬來酸二烯丙酯、甲基丙烯酸烯丙酯、二丙烯酸丁二醇酯或氰尿酸三烯丙酯，或后交聯(lián)共聚單體，例如丙烯酰氨基乙醇酸(AGA)、甲基丙烯酰氨基乙醇酸甲酯(MMAG)、N-羥甲基丙烯酰胺(NMA)、N-羥甲基甲基丙烯酰胺、N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯、烷基醚如N-羥甲基丙烯酰胺、N-羥甲基甲基丙烯酰胺和N-羥甲基氨基甲酸烯丙酯的異丁氧基醚或酯。
合適的硅氧烷大分子單體是含有至少10個硅氧烷重復(fù)單元和至少一個可自由基聚合的官能團的線性、支化和環(huán)狀硅氧烷(聚硅氧烷)。鏈長度優(yōu)選10-1000個硅氧烷重復(fù)單元。烯屬不飽和基團如烯基優(yōu)選作為可聚合官能團。共聚物中硅氧烷的比例優(yōu)選為5-50wt％，特別優(yōu)選20-50wt％，在每種情況下基于共聚物的總重量。
優(yōu)選的硅氧烷大分子單體是具有通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中基團R相同或不同，每個是含有1-18個碳原子的單價，取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基團，a是0或1和n＝10-1000。
在通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a中，基團R的實例是甲基、乙基、正丙基、異丙基、1-正丁基、2-正丁基、異丁基、叔丁基、正戊基、異戊基、新戊基、叔戊基、己基如正己基、庚基如正庚基、辛基如正辛基和異辛基如2，2，4-三甲基戊基、壬基如正壬基、癸基如正癸基、十二烷基如正十二烷基和十四烷基如正十四烷基、環(huán)烷基如環(huán)戊基、環(huán)己基、環(huán)庚基和甲基環(huán)己基?；鶊FR優(yōu)選是含有1-6個碳原子的單價烴基，如甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、仲丁基、戊基和己基，及特別優(yōu)選是甲基。
優(yōu)選的烷氧基R是含有1-6個碳原子的基團，如甲氧基、乙氧基、丙氧基和正丁氧基，它可另外由氧化烯基如氧乙烯或甲醛基取代。特別優(yōu)選甲氧基和乙氧基。上述烷基和烷氧基R也可以，例如由鹵素、巰基、環(huán)氧官能團、羧基、酮基、烯胺基團、氨基、氨基乙基氨基、異氰酸根合、芳氧基、烷氧基甲硅烷基和羥基取代。
合適的可聚合基團R1是含有2-8個碳原子的烯基。這樣可聚合基團的實例是具有乙烯基、烯丙基、丁烯基和同樣具有含1-4個碳原子烷基的芳氧基烷基和甲基丙烯酰氧基烷基。優(yōu)選乙烯基、3-甲基丙烯酰氧基丙基、丙烯酰氧基甲基和3-丙烯酰氧基丙基。
優(yōu)選是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在僅由不飽和基團單取代的硅氧烷中，優(yōu)選α-單乙烯基聚二甲基硅氧烷、α-單(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷、α-單(丙烯酰氧基甲基)聚二甲基硅氧烷、α-單(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。在單官能聚二甲基硅氧烷中，有烷基或烷氧基，例如甲基或丁基在鏈的其它端存在。
也優(yōu)選是線性或支化二乙烯基聚二甲基硅氧烷與線性或支化單乙烯基聚二甲基硅氧烷和/或非官能化聚二甲基硅氧烷(后者不含可聚合基團)的混合物。乙烯基位于鏈的末端。這種混合物的實例是來自Wacker-Chemie GmbH的無溶劑Dehesive-6系列(支化的)或Dehesive-9系列(未支化的)的硅氧烷。在二元或三元混合物中，非官能聚二烷基硅氧烷的比例為至多15wt％，優(yōu)選至多5wt％；單官能聚二烷基硅氧烷的比例為至多50wt％；和雙官能聚二烷基硅氧烷的比例為至少50wt％，優(yōu)選至少60wt％，在每種情況下基于硅氧烷大分子單體的總重量。
更優(yōu)選的硅氧烷大分子單體是α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷。
通過在含水介質(zhì)中的自由基聚合，優(yōu)選乳液聚合制備共聚物。聚合通常在20℃-100℃，特別是在40℃-80℃的溫度下進行。通過自由基形成劑(引發(fā)劑)進行引發(fā)，該自由基形成劑的使用量優(yōu)選為0.01-5.0wt％，基于硅氧烷大分子單體和有機單體的總重量。水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑可以作為混合物或彼此單獨加入，以10∶1-1∶10，優(yōu)選1∶1-1∶5的水溶性引發(fā)劑對油溶性引發(fā)劑的重量比使用。
使用的引發(fā)劑首先是水溶性引發(fā)劑，它在水中在正常條件下的溶解度＞10wt％。實例是水溶性，無機過氧化物如過氧二硫酸銨、鈉、鉀或過氧化氫，單獨或與還原劑如亞硫酸鈉、亞硫酸氫鈉、甲醛化次硫酸鈉或抗壞血酸結(jié)合。也可以使用水溶性有機過氧化物，例如叔丁基過氧化氫(TBHP)、氫過氧化枯烯，通常與還原劑，或水溶性偶氮化合物組合使用。
術(shù)語油溶性引發(fā)劑表示在水中在正常條件下的溶解度＜1wt％的引發(fā)劑。作為油溶性引發(fā)劑的代表，使用引發(fā)劑如過氧-2-乙基己酸叔丁酯(TBPEH)、過氧新戊酸叔丁酯(PPV)、過氧新癸酸叔丁酯(TBPND)、過氧化二苯甲酰、過氧新戊酸叔戊酯(TAPPI)、過氧二碳酸二(2-乙基己)酯(EHPC)、1，1-雙(叔丁基過氧)-3，3，5-三甲基環(huán)己烷和二(4-叔丁基環(huán)己基)過氧二碳酸酯。進一步合適的油溶性引發(fā)劑是偶氮引發(fā)劑如偶氮二異丁腈(AIBN)。
在采用氣態(tài)單體如乙烯和氯乙烯共聚的情況下，聚合在超過大氣壓的壓力下，通常1-100barabs下進行。
為穩(wěn)定分散體，可以使用陰離子和非離子乳化劑，也可使用保護性膠體，這些物質(zhì)也能夠包含可聚合基團。優(yōu)選使用非離子或陰離子乳化劑，特別優(yōu)選非離子和陰離子乳化劑的混合物。作為非離子乳化劑，優(yōu)選使用環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷與含有8-18個碳原子的線性或支化醇、烷基酚或含有8-18個碳原子的線性或支化羧酸的縮合產(chǎn)物，也可使用環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的嵌段共聚物。合適的陰離子乳化劑是，例如烷基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基芳基硫酸鹽，也可使用環(huán)氧乙烷與含有3-60個EO單元的線性或支化烷基醇、烷基酚和磺基琥珀酸單酯或二酯的縮合產(chǎn)物的硫酸鹽或磷酸鹽。乳化劑的量為0.1-30wt％，基于使用的有機單體和硅氧烷大分子單體的總重量。
如果適當(dāng)?shù)?，也可使用保護性膠體。合適保護性膠體的實例是乙烯醇單元含量為75-95mol％，優(yōu)選84-92mol％的聚乙烯醇；聚-N-乙烯基酰胺如聚乙烯基吡咯烷酮；多糖如淀粉，也可使用纖維素，以及它們的羧甲基、甲基、羥乙基、羥丙基衍生物；合成聚合物如聚(甲基)丙烯酸、聚(甲基)丙烯酰胺。也可以使用聚二醇醚類如聚乙二醇、聚丙二醇或含有環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷基團的混合聚烷撐氧類。特別優(yōu)選使用提到的聚乙烯醇。也優(yōu)選使用含有至少一個可聚合基團但不多于兩個可聚合基團，如乙烯基或烯丙基的聚烷撐氧類。保護性膠體通常使用的量為0.1-30wt％，基于使用的有機單體和硅氧烷大分子單體的總重量。
如果適當(dāng)?shù)?，可以通過常規(guī)的調(diào)節(jié)劑，例如醇類如異丙醇，醛如乙醛，含氯化合物，硫醇類如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、巰基丙酸/酯控制分子量。為設(shè)定pH，在分散體的制備中可使用pH調(diào)節(jié)化合物如乙酸鈉或甲酸。
不管聚合過程使用或不使用種子膠乳，可以采用反應(yīng)混合物所有或單個組分的初始裝料或采用反應(yīng)混合物的組分或單個組分的部分初始裝料和計量加入或通過沒有初始裝料的進料流工藝，進行聚合。硅氧烷大分子單體和有機單體可以初始都加入以制備分散體(間歇過程)或初始加入一部分硅氧烷大分子單體和有機單體，剩余部分計量加入(半間歇過程)。水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑可以作為混合物或單獨加入。
在優(yōu)選的實施方案中，初始加入所有硅氧烷大分子單體和一部分烯屬不飽和有機單體，在油溶性引發(fā)劑存在下開始聚合，隨后加入剩余的烯屬不飽和有機單體和水溶性引發(fā)劑。初始裝料中烯屬不飽和有機單體的比例優(yōu)選為0-60wt％，特別優(yōu)選5-50wt％。油溶性引發(fā)劑同樣優(yōu)選初始全部加入。初始裝料優(yōu)選聚合到10-100％，特別優(yōu)選30-80％的轉(zhuǎn)化率，然后剩余的單體被計量加入和通過同樣加入的水溶性引發(fā)劑聚合。
可初始加入乳化劑和保護性膠體用于制備分散體，或可以將它們計量加入或?qū)⒁徊糠殖跏技尤牒蛯⑹Ｓ嗖糠钟嬃考尤?。在此，可以將表面活性物質(zhì)單獨或作為與共聚單體的預(yù)乳液導(dǎo)入。
在氣態(tài)單體如乙烯的共聚合中，通過設(shè)定特定的壓力導(dǎo)入所需的量。可以初始設(shè)定導(dǎo)入氣態(tài)單體的壓力到特定數(shù)值，可以在聚合期間降低，或在整個聚合期間保持壓力恒定。優(yōu)選是后一實施方案。
在聚合結(jié)束之后，可以通過使用已知方法進行后聚合，例如通過由氧化還原催化劑引發(fā)的后聚合去除殘余單體。也可以通過蒸餾，優(yōu)選在減壓下去除揮發(fā)性殘余單體，并進一步去除分散體的揮發(fā)性，非水組分，如果合適將惰性夾帶氣體如空氣、氮氣或蒸汽通過分散體在分散體以上經(jīng)過。
可以由本發(fā)明的方法獲得的含水分散體的固體含量為20-70wt％，優(yōu)選25-65wt％。也可以在結(jié)束乳液聚合后通過加入水調(diào)節(jié)固體含量。為產(chǎn)生可水再分散聚合物粉末，如果合適，在加入作為霧化助劑的保護性膠體之后將含水分散體干燥，例如通過流化床干燥、冷凍干燥或噴霧干燥。優(yōu)選噴霧干燥分散體。在常規(guī)噴霧干燥裝置中進行噴霧干燥，能夠通過單流體、雙流體或多流體噴嘴或通過旋轉(zhuǎn)盤進行霧化。根據(jù)裝置，樹脂的Tg和所需的干燥程度，出口溫度通常為45℃-120℃，優(yōu)選60℃-90℃。
通常，基于分散體的聚合物組分，霧化助劑的使用總量為3-30wt％。合適的霧化助劑是上述的保護性膠體。通常發(fā)現(xiàn)基于基礎(chǔ)聚合物至多1.5wt％的防沫劑含量對于霧化是有利的。為改善粘連穩(wěn)定性，獲得的粉末與防粘連劑(防結(jié)塊劑)優(yōu)選以基于聚合物組分總重量至多30wt％的量進行混合。防粘連劑的實例是碳酸鈣或碳酸鎂、滑石、石膏、二氧化硅、高嶺土、硅酸鹽。
根據(jù)本發(fā)明的過程可以獲得含硅氧烷的共聚物，該共聚物顯示硅氧烷組分對有機組分完全或?qū)嵸|(zhì)上完全鍵合。從干燥分散體膜不再可能萃取游離硅氧烷大分子單體或僅可能達到非常小的程度。采用此方式獲得的分散體具有一系列優(yōu)點有利的粒度分布，貯存穩(wěn)定性，無相分離，無硅氧烷釋出，無斑點形成和優(yōu)異的膜形成。依賴于聚合工藝，獲得的非涂抹膜(nonsmearing film)具有很高的內(nèi)聚力，有時具有高度彈性的機械性能。
優(yōu)選是以下提及的共聚物的組合物醋酸乙烯酯與硅氧烷大分子單體的聚合物；醋酸乙烯酯與另外乙烯基酯類如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特別是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯的乙烯基酯共聚物和硅氧烷大分子單體的聚合物；乙烯基酯-乙烯共聚物，例如醋酸乙烯酯-乙烯共聚物，可包含另外的乙烯基酯類如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特別是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯或富馬酸或馬來酸二酯，和硅氧烷大分子單體的聚合物；乙烯基酯-乙烯-氯乙烯共聚物，其中存在的乙烯基酯優(yōu)選為醋酸乙烯酯和/或丙酸乙烯酯和/或一種或多種可聚合乙烯基酯類如月桂酸乙烯酯、新戊酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯、α-支化羧酸乙烯酯，特別是Versatic acid(VeoVa9R，VeoVa10R)的乙烯基酯或富馬酸或馬來酸二酯，和硅氧烷大分子單體的聚合物；乙烯基酯-丙烯酸酯共聚物，該共聚物包括醋酸乙烯酯和/或月桂酸乙烯酯和/或Versatic acid乙烯基酯和丙烯酸酯，特別是丙烯酸丁酯或丙烯酸2-乙基己酯，它也可包含乙烯，和硅氧烷大分子單體的聚合物；丙烯酸酯共聚物和硅氧烷大分子單體的聚合物，該共聚物包括丙烯酸正丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯；甲基丙烯酸甲酯共聚物和丙烯酸丁酯和或/丙烯酸2-乙基己酯，和/或1，3-丁二烯，和硅氧烷大分子單體的聚合物；苯乙烯-1，3-丁二烯共聚物和苯乙烯-(甲基)丙烯酸酯共聚物，如苯乙烯-丙烯酸丁酯、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯-丙烯酸丁酯或苯乙烯-丙烯酸2-乙基己酯，與硅氧烷大分子單體，以及能夠用作丙烯酸丁酯的丙烯酸正丁酯、丙烯酸異丁酯、丙烯酸叔丁酯的聚合物。
最優(yōu)選的是乙烯基酯-硅氧烷大分子單體共聚物，特別是醋酸乙烯酯-硅氧烷大分子單體共聚物；還有醋酸乙烯酯和乙烯與硅氧烷大分子單體的共聚物，硅氧烷大分子單體的組分衍生自α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷或α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和其他的在每種情況下都能以指定量存在的輔助單體組分。
以其含水聚合物分散體或可水再分散聚合物粉末形式的共聚物適用于粘合劑、涂料組合物，也用作，例如金屬、薄膜、木材的保護性涂料或作為脫落涂料或用于紙?zhí)幚?，如用于棉紙領(lǐng)域，作為纖維或其它粒狀材料固結(jié)的粘結(jié)劑。它們也可用于紡織品領(lǐng)域用于紡織品處理、紡織品涂覆、紡織品修整和紡織品整理，也用于織物護理領(lǐng)域。它們也合適作為改性劑和作為疏水化劑。它們也可有利地用于拋光劑領(lǐng)域。此外，分散體也可用作脫模劑。它們也適于作為建筑領(lǐng)域中用于油漆、粘合劑和涂料組合物的粘結(jié)劑，例如在瓦粘合劑和隔熱粘合劑中，和特別地用于低散發(fā)塑性乳膠漆，塑性乳液均可用于室內(nèi)和室外。然而，它們也可用作添加劑，如在表面涂料組合物中或在化妝品制劑如頭發(fā)噴霧劑、乳膏或香波中。
具體實施例方式
如下實施例用于說明本發(fā)明而不以任何方式限制本發(fā)明。
制備聚合物分散體原材料Genapol X050和X060含有5和6個EO的C13氧代醇乙氧基化物(制造商Clariant)PGA20-20含有20個EO(環(huán)氧乙烷)和20個PO(環(huán)氧丙烷)，用烯丙基端基官能化的聚二醇醚(制造商Clariant)Texapon K12十二烷基硫酸鈉Brüggolite甲醛化次硫酸氫鈉(還原劑)聚乙烯醇W25/140粘度為約25mPas(20℃，4％濃度溶液，由Hppler方法測量)和OH值為140(mg KOH/g聚合物)(水解程度88mol％)的聚乙烯醇。制造商Wacker SpecialtiesPDMS混合物(Wacker Dehesive929)含有約100個SiOMe2單元和包含5wt％未官能化聚二甲基硅氧烷，20wt％α-單乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷和75wt％α，ω-二乙烯基官能化聚二甲基硅氧烷的三種聚二甲基硅氧烷的混合物。
VIPO200，300，500含有約100，133和177個SiOMe2重復(fù)單元，α，ω-二乙烯基官能化的聚二甲基硅氧烷。制造商Wacker-Chemie GmbH對比實施例1(無油溶性引發(fā)劑)將1.91kg水，2.53kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度水溶液)，96.06gGenapol X 060(100％濃度)，10.94g Texapon K12，3.96g乙酸鈉，606.72g醋酸乙烯酯和404.48g PDMS混合物置于20升壓力高壓釜中。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器加熱到70℃和采用8bar氮氣加壓。反應(yīng)器一旦處于熱平衡，就加入42g/h的5.8％濃度過硫酸銨溶液(APS溶液)和88g/h的2.68％濃度亞硫酸鈉溶液。在25分鐘之后，以1010g/h的速率開始計量加入2.43kg醋酸乙烯酯和1.62kg PDMS混合物(單體進料流)。同時，以300g/h的速率加入乳化劑進料流。乳化劑進料流包括758.40g水，384.26g Genapol X 060，15.86g乙酸鈉和43.76g Texapon K12。單體進料流的導(dǎo)入時間是4小時，和乳化劑進料流同樣在4小時內(nèi)加入。
在反應(yīng)開始之后20分鐘，將APS進料流增加到63g/h和將亞硫酸鈉進料流增加到131g/h。
在單體進料流和乳化劑進料流都加入之后，APS和亞硫酸鈉的導(dǎo)入持續(xù)1小時。在減壓之后，將分散體采用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量和隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固體含量44.9％；pH5.0；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)860mPas；MFT0℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg16.7℃；平均粒度422.3nm(Nanosizer)CoulterDn 0.274；Dv 0.891；表面積14.0m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物2.14g＝42.8％(從5g干燥分散體膜萃取)。
對比實施例2(無油溶性引發(fā)劑)將1.29kg水，2.67kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度水溶液)，101.55gGenapol X 060(100％濃度)，115.66g Texapon K12，4.19g乙酸鈉，641.34g醋酸乙烯酯和427.56g PDMS(VIPO 300)置于放入20升壓力高壓釜中。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器加熱到70℃和采用8bar氮氣加壓。反應(yīng)器一旦處于熱平衡，就加入84g/h的5.8％濃度過硫酸銨溶液(APS溶液)和176g/h的2.68％濃度亞硫酸鈉溶液。在25分鐘之后，以2140g/h的速率開始計量加入2.57kg醋酸乙烯酯和1.71kgVIPO 300。
同時，以625g/h的速率加入乳化劑進料流。乳化劑進料流包括385.32g水，406.18g Genapol X 060，和462.62g Texapon K12(10％濃度水溶液)。單體進料流和乳化劑進料流的總導(dǎo)入時間為2小時。
在反應(yīng)開始之后20分鐘，將APS進料流增加到126g/h和將亞硫酸鈉進料流增加到262g/h。
在單體進料流和乳化劑進料流都加入之后，APS和亞硫酸鈉的導(dǎo)入持續(xù)1小時。在減壓之后，將分散體用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固體含量50.5％；pH5.3；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)1040mPas；MFT0℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg18.40℃；平均粒度452.5nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.124；Dv 1.697；表面積14.7m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物1.94g＝38.8％(從5g干燥分散體膜萃取)。
對比實施例3(僅油溶性引發(fā)劑，間歇過程，無進料流)將3.61kg水，2.54kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度水溶液)，481.67gGenapol X 050(100％濃度)，54.86g Texapon K12(100％水溶液)，3.98g乙酸鈉，3.04kg醋酸乙烯酯和2.03kg PDMS混合物置于20升壓力高壓釜中。另外在初始裝料中還存在21.35g過新癸酸叔丁酯(Trigonox 23，TBPND，脂族化合物中95％濃度)和13.52g過氧二碳酸二(2-乙基己)酯(EHPC；脂族化合物中75％濃度)。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器首先加熱到45℃開始聚合。在2小時之后，加熱到50℃。在另外2小時之后，溫度增加到55℃，并保持2小時。
在冷卻和減壓之后，將分散體用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固體含量46.1％；pH5.3；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)2690mPas；MFT00℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg15.6℃；平均粒度678.7nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.0995；Dv 12.67；表面積3.83m2索格斯特萃取未進行。
分散體不穩(wěn)定，在24小時內(nèi)顯示相分離！實施例4(油溶性引發(fā)劑/水溶性引發(fā)劑的組合)將1.17kg水，2.78kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度溶液)，47.33gGenapol X 050(100％濃度)，120.5g Texapon K12(10％濃度水溶液)，4.37g乙酸鈉，556.83g醋酸乙烯酯，2230g VIPO 300和41.03g Trigonox 23(過氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％濃度-油溶性引發(fā)劑)置于20升壓力高壓釜中。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器首先加熱到70℃，并用8bar氮氣加壓。初始裝料初始聚合30分鐘。在這30分鐘之后，加入116g/h 11.2％濃度叔丁基過氧化氫溶液(TBHP溶液)和326g/h 2.0％濃度Brüggolite溶液。同時，以1390g/h的速率開始導(dǎo)入2.78kg醋酸乙烯酯(單體進料流)。
其后立即加入兩個乳化劑進料流。Texapon進料流包括111.37g水和481.99g Texapon K12(10％濃度水溶液)，以297g/h的速率加入。Genapol進料流包括189.32g Genapol X050(100％濃度)和以95g/h的速率加入。單體進料流和乳化劑進料流的導(dǎo)入總時間為2小時。
在加入所有單體進料流和乳化劑進料流之后，TBHP進料流和Brüggolite進料流的導(dǎo)入持續(xù)1小時。在減壓之后，將分散體用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固體含量48.4％；pH5.5；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)6040mPas；MFT未測定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg24.5℃；平均粒度643.2nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.105；Dv 2.790；表面積9.37m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.44g＝8.8％(從5g干燥分散體膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR組分主要是脂族化合物(引發(fā)劑和引發(fā)劑鏈段的穩(wěn)定劑)，保護性膠體和乳化劑。僅發(fā)現(xiàn)最小量的硅氧烷。
優(yōu)異的膜性能(沒有硅氧烷的涂抹(smearing)和釋出；分散體膜具有彈性性能)。
實施例5(初始聚合期間的進料流變化；油溶性引發(fā)劑/水溶性引發(fā)劑的組合)
將974.0g水，2.32kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度溶液)，39.36gGenapol X 050)，100.2g Texapon K12(10％濃度水溶液)，3.63g乙酸鈉，1850g VIPO 300和68.24g Trigonox 23(過氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％濃度-油溶性引發(fā)劑)置于20升壓力高壓釜中。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器首先加熱到70℃，并用8bar氮氣加壓。當(dāng)達到70℃的溫度時，開始在半小時內(nèi)導(dǎo)入463.1g醋酸乙烯酯。在進一步初始聚合半小時之后，以925g/h的速率導(dǎo)入2320g醋酸乙烯酯(單體進料流)。單體進料流的總導(dǎo)入時間是150分鐘。在單體進料流開始導(dǎo)入后30分鐘，加入97g/h 11.2％濃度叔丁基過氧化氫溶液(TBHP溶液)和271g/h 2.0％濃度Brüggolite溶液。
其后立即加入兩個乳化劑進料流。Texapon進料流包括92.6g水和400.8g Texapon K12(10％濃度水溶液)，以247g/h的速率加入。Genapol進料流包括157.44g Genapol X050(100％濃度)，以79g/h的速率加入。乳化劑進料流的導(dǎo)入總時間為2小時。
在加入所有單體進料流和乳化劑進料流之后，TBHP進料流和Brüggolite進料流的導(dǎo)入持續(xù)1小時。在減壓之后，將分散體用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量，并隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固體含量45.8％；pH5.1；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)1800mPas；MFT0℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg21.0℃；平均粒度1153.8nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.0979；Dv 3.834；表面積5.93m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.32g＝5.4％(從5g干燥分散體膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR組分主要是脂族化合物(引發(fā)劑和引發(fā)劑片段的穩(wěn)定劑)，保護性膠體和乳化劑。僅發(fā)現(xiàn)硅氧烷的量趨于零，即實質(zhì)上所有的硅氧烷大分子單體被共聚合。
優(yōu)異的膜性能(沒有硅氧烷的涂抹(smearing)和釋出；分散體膜具有彈性性能)。
實施例6(采用PEG-PPG烯丙基醚)將1.16kg水，2.77kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度溶液)，47.07gGenapol X 050(100％濃度)，119.84g Texapon K12(10％濃度水溶液)，4.34g乙酸鈉，553.77g醋酸乙烯酯，2220g VIPO 300，50.39g聚二醇A20-20(100％濃度，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷烯丙基醚)和41.03gTrigonox 23(過氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％濃度-油溶性引發(fā)劑)置于20升壓力高壓釜中。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器首先加熱到70℃，并用8bar氮氣加壓。將初始裝料初始聚合30分鐘。在這30分鐘之后，加入116g/h 11.2％濃度叔丁基過氧化氫溶液(TBHP溶液)和326g/h 2.0％濃度Brüggolite溶液。同時，以1360g/h的速率開始導(dǎo)入2.49kg醋酸乙烯酯和226.49g聚二醇A20-20(100％濃度，聚環(huán)氧乙烷-聚環(huán)氧丙烷烯丙基醚)的混合物。其后立即加入兩個乳化劑進料流。Texapon進料流包括110.75g水和479.35g TexaponK12(10％濃度水溶液)，以296g/h的速率導(dǎo)入。Genapol進料流包括188.3g Genapol X050，以95g/h的速率導(dǎo)入。單體進料流和乳化劑進料流的導(dǎo)入總時間為2小時。
在加入所有單體進料流和乳化劑進料流之后，TBHP進料流和Brüggolite進料流的導(dǎo)入持續(xù)1小時。在減壓之后，將分散體用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
分散體分析固體含量48.8％；pH5.0；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)30850mPas；MFT0℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg9.7℃；平均粒度508.3nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.0962；Dv 11.50；表面積4.7m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.355g＝7.1％(從5g干燥分散體膜萃取)。優(yōu)異的膜性能(沒有硅氧烷的涂抹(smearing)和釋出；分散體膜具有彈性性能)。
對比實施例7(沒有硅氧烷大分子單體)如同實施例6但沒有VIPO 300，即沒有硅氧烷大分子單體進行聚合。
分散體分析固體含量48.1％；pH5.5；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)1240mPas；MFT未測定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg13.4℃；平均粒度1094.1nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.106；Dv 3.322；表面積6.06m2
索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.30g＝6.0％(從5g干燥分散體膜萃取)。
實施例8(官能共聚單體)如同實施例6但采用NMA(N-羥甲基丙烯酰胺)。與初始裝料一起導(dǎo)入57.08g NMA，228.34g NMA與Texapon進料流一起加入。使用VIPO 200代替VIPO 300作為硅氧烷大分子單體。
最終產(chǎn)物的固體含量為47.0％，粘度(Broolfield 20，轉(zhuǎn)軸6)為25800mPas。
在用水稀釋到29.7％之后，發(fā)現(xiàn)布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸2)為204mPas。
分散體分析固體含量29.7％；pH6.1；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸2)204mPas；MFT未測定；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg5.65℃；平均粒度1118.0nm(Nanosizer)；CoulterDn 4.554；Dv 6.010；表面積1.11m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.495g＝9.9％(從5g干燥分散體膜萃取)。
實施例9(官能共聚單體)如同實施例6但采用55.24g丙烯酸(初始裝料中11.05g，單體進料流中44.19g)。使用VIPO 200代替VIPO 300作為硅氧烷大分子單體。
分散體分析固體含量48.6％；pH5.4；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸2)9600mPas；MFT1℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg未測定；平均粒度322.0nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.102；Dv 43.45；表面積6.06m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.485g＝9.7％(從5g干燥分散體膜萃取)。
實施例10(醋酸乙烯酯-乙烯共聚物)將1.68kg水，2.43kg W25/140(聚乙烯醇，10％濃度溶液)，41.24gGenapol X 050(100％濃度)，105.0g Texapon K12(10％濃度水溶液)，3.80g乙酸鈉，485.2g醋酸乙烯酯，1940g VIPO 300和35.75g Trigonox 23(過氧新癸酸叔丁酯，TBPND，脂族化合物中95％濃度)置于20升壓力高壓釜中。通過10％濃度甲酸將pH設(shè)定到5。此外，加入10ml Trilon B(EDTA；2％濃度水溶液)和31ml硫酸鐵銨(1％濃度溶液)。將容器首先加熱到70℃，用20bar乙烯加壓和保持此壓力直到導(dǎo)入所有的單體進料流。將初始裝料初始聚合30分鐘。在這30分鐘之后，加入96g/h 11.2％濃度叔丁基過氧化氫溶液(TBHP溶液)和269g/h 2.0％濃度Brüggolite溶液。同時，以1215g/h的速率開始導(dǎo)入2.43kg醋酸乙烯酯(單體進料流)。
其后立即加入兩個乳化劑進料流。Texapon進料流包括97.04g水和419.99g Texapon K12(10％濃度水溶液)，并以259g/h的速率加入。Genapol進料流包括164.97g Genapol X050(100％濃度)，并以83g/h的速率加入。單體進料流和乳化劑進料流的導(dǎo)入總時間為2小時。
在加入所有單體進料流和乳化劑進料流之后，TBHP進料流和Brüggolite進料流的導(dǎo)入持續(xù)1小時。在減壓之后，將分散體用蒸汽處理(汽提)以最小化殘余單體含量，隨后加入Hydorol W作為防腐劑。
最終產(chǎn)物的固體含量為48.0％和粘度(Broolfield 20，轉(zhuǎn)軸6)為36600mPas。
在用水稀釋到34.6％之后，發(fā)現(xiàn)布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸2)為810mPas。
分散體分析固體含量34.6％；pH5.7；布氏粘度20(轉(zhuǎn)軸4)810mPas；MFT0℃；玻璃化轉(zhuǎn)變溫度Tg-1.3℃；平均粒度670.6nm(Nanosizer)；CoulterDn 0.139；Dv 1.151；表面積14.9m2索格斯特萃取在洗出液完全蒸發(fā)之后的殘余物0.30g＝6.0％(從5g干燥分散體膜萃取)。干燥萃取物的1H-NMR組分主要是脂族化合物(引發(fā)劑和引發(fā)劑片段的穩(wěn)定劑)，保護性膠體和乳化劑。沒有發(fā)現(xiàn)硅氧烷，即所有的硅氧烷大分子單體被共聚合。
優(yōu)異的膜性能(沒有硅氧烷的涂抹(smearing)和釋出；由于Tg低，有良好的粘性性能，分散體膜具有彈性性能)。
使用測試(索格斯特萃取)從每種分散體生產(chǎn)膜并完全干燥。準(zhǔn)確地取出5.0g每種這些膜并置于索格斯特萃取裝置中。50g環(huán)己烷用作萃取劑。環(huán)己烷是硅氧烷非常良好的溶劑和可從分散體膜中完全萃取游離硅氧烷。索格斯特萃取在回流下進行8小時。在萃取之后，在旋轉(zhuǎn)蒸發(fā)器上完全蒸發(fā)收集的洗出液(具有從分散體膜萃取的組分)。如需要，用1H-NMR光譜分析殘余物以確定它的組成成分。
洗出液的殘余物除以已經(jīng)萃取的干燥分散體膜的重量(在此5.0g)和計算百分比。
注意在從分散體膜萃取的物質(zhì)％比例越高，乳液聚合中結(jié)合的硅氧烷大分子單體越少。結(jié)果見表1試驗結(jié)果的評價對比實施例C1和C2顯示當(dāng)僅使用水溶性引發(fā)劑時，在乳液聚合中出現(xiàn)了硅氧烷大分子單體與有機單體的不令人滿意的鍵合。在這些情況下的萃取中可以從干燥的分散體膜洗滌出的量遠大于30％。1H-NMR光譜證明可萃取組分的主要部分是游離硅氧烷大分子單體。對比實施例C3顯示當(dāng)僅使用油溶性引發(fā)劑時，分散體的穩(wěn)定性不令人滿意。在此情況下，在短時間之后發(fā)生相分離。
在實施例4和6，還有8和10中，采用水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑的組合。僅少量組分，小于10％可以從這些分散體的膜萃取。這證明當(dāng)使用根據(jù)本發(fā)明的方法時，有證據(jù)表明在乳液聚合中硅氧烷大分子單體與有機單體非常有效的鍵合是可能的。
實施例4與實施例5的比較證明當(dāng)增加油溶性引發(fā)劑的比例(從實施例4中的0.7增加到實施例5中的1.4份)時，硅氧烷大分子單體與有機單體的更有效和更完全共聚合是可能的。因此，從實施例5的分散體膜僅可以萃取5.4％，而實施例4的分散體膜中可萃取組分是8.8％。
在輔助單體，可聚合乳化劑或保護性膠體存在下，通過油溶性引發(fā)劑和水溶性引發(fā)劑的組合在乳液聚合中也能達到硅氧烷大分子單體與對有機單體非常良好的共聚合或非常良好的鍵合，如實施例6，8和9所證明。
在沒有硅氧烷大分子單體的空白試驗中，可以從對比實施例C7的分散體膜萃取出6.0％組分。在此，萃取乳化劑，保護性膠體，引發(fā)劑片段和穩(wěn)定劑(如引發(fā)劑的脂族部分)，通過干燥殘余物的1H-NMR光譜確認。1H-NMR光譜指示在這些情況下在萃取之后在洗出液的干燥殘余物中一點也沒有游離硅氧烷。也在實施例5中，實質(zhì)上所有的硅氧烷大分子單體都被共聚合，在其他實施例中僅最小量的硅氧烷大分子單體存在。這再次證明在本發(fā)明的方法中硅氧烷大分子單體與有機單體的共聚合是優(yōu)異的。
表1

權(quán)利要求
1.一種通過在含水介質(zhì)中自由基引發(fā)的聚合制備烯屬不飽和有機單體和硅氧烷大分子單體的含硅氧烷共聚物的方法，其中所述共聚物的形式為它們的含水聚合物分散體或可水再分散聚合物粉末，以及如果合適，干燥以此方式獲得的聚合物分散體，其特征在于在水溶性引發(fā)劑和油溶性引發(fā)劑存在下進行聚合。
2.根據(jù)權(quán)利要求1的方法，其特征在于首先將硅氧烷大分子單體和一部分烯屬不飽和有機單體按比例加入，并在油溶性引發(fā)劑存在下開始聚合，隨后加入剩余的烯屬不飽和有機單體和水溶性引發(fā)劑。
3.根據(jù)權(quán)利要求2的方法，其特征在于將初始裝料聚合至轉(zhuǎn)化率為10-100％，然后將剩余的單體計量加入，通過以同樣方式進料的水溶性引發(fā)劑聚合。
4.根據(jù)權(quán)利要求1-3任意一項的方法，其特征在于使用選自含有1-15個碳原子的未支化或支化烷基羧酸乙烯基酯、含有1-15個碳原子的醇類的甲基丙烯酸酯和丙烯酸酯、乙烯基芳族化合物、烯烴、二烯烴和鹵乙烯的一種或多種單體作為烯屬不飽和有機單體。
5.根據(jù)權(quán)利要求1-4任意一項的方法，其特征在于使用選自含有至少10個硅氧烷重復(fù)單元并含有至少一個可自由基聚合的官能團的線性、支化和環(huán)狀硅氧烷的一種或多種化合物作為硅氧烷大分子單體。
6.根據(jù)權(quán)利要求1-5任意一項的方法，其特征在于選自如下的一種或多種化合物用作硅氧烷大分子單體具有通式R1aR3-aSiO(SiR2O)nSiR3-aR1a的硅氧烷，其中基團R相同或不同，每個是含有1-18個碳原子的單價、取代或未取代烷基或烷氧基，R1是可聚合基團，a是0或1和n＝10-1000。
7.權(quán)利要求6的方法，其特征在于與醋酸乙烯酯或醋酸乙烯酯和乙烯的混合物共聚合的硅氧烷大分子單體選自α，ω-二乙烯基聚二甲基硅氧烷、α，ω-二(3-丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷和α，ω-二(3-甲基丙烯酰氧基丙基)聚二甲基硅氧烷。
8.根據(jù)權(quán)利要求1-7任意一項的方法，其特征在于使用的一種或多種輔助單體來自預(yù)交聯(lián)或后交聯(lián)共聚單體。
9.來自根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項的方法的產(chǎn)物在粘合劑、涂料組合物中和作為粒狀材料固結(jié)的粘結(jié)劑的用途。
10.來自根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項的方法的產(chǎn)物作為改性劑、疏水化劑、拋光劑、脫模劑和作為表面涂料組合物和化妝品制劑中的添加劑的用途。
11.來自根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項的方法的產(chǎn)物作為用于紡織品處理、紡織品涂層、紡織品修整，紡織品整理，以及在織物護理領(lǐng)域中的用途。
12.來自根據(jù)權(quán)利要求1-8任意一項的方法的產(chǎn)物作為油漆、粘合劑和涂料組合物的建筑領(lǐng)域中粘結(jié)劑的用途。
全文摘要
本發(fā)明涉及一種通過在含水介質(zhì)中自由基引發(fā)的聚合產(chǎn)生來自烯屬不飽和有機單體和硅氧烷大分子單體的含有硅氧烷的混合聚合物的方法，其中所述聚合物的形式為其含水聚合物分散體或可在水中再分散的聚合物粉末，以及可選擇將如此獲得的聚合物分散體干燥。上述方法的特征在于聚合反應(yīng)是在水溶性和油溶性引發(fā)劑的存在下進行的。
文檔編號C08F290/06GK1930199SQ200580007746
公開日2007年3月14日 申請日期2005年3月3日 優(yōu)先權(quán)日2004年3月11日
發(fā)明者K·斯塔克, C·赫格爾 申請人:瓦克化學(xué)有限公司