專利名稱：：含甲硅烷基的聚合物及其制造方法
技術(shù)領(lǐng)域：
：本發(fā)明涉及新的含甲硅烷基的聚合物及其制造方法。技術(shù)背景包含具有水解性硅基團(tuán)的含甲硅垸基的聚合物的固化物具有橡膠彈性，因此可用于建筑用等的密封材料、粘接劑、被覆材料等用途。關(guān)于這樣的含甲硅垸基的聚合物，對其制造方法和組合物有大量的報道(參照專利文獻(xiàn)14)。但是，上述包含含甲硅烷基的聚合物的固化物在固化性不足的情況下表面容易污染，長時間在室外使用的情況下可能會因紫外線或臭氧等的作用而在表面出現(xiàn)龜裂，表面白化(褪色)，耐候性可能會不足。這樣的狀況下，近年來為了使上述防污性和耐候性等含甲硅垸基的聚合物的特性提高，對新的含甲硅垸基的聚合物和包含含甲硅烷基的聚合物的組合物進(jìn)行了進(jìn)一步的研究。例如，為了改善包含含甲硅垸基的聚合物的固化物的耐候性，提出了摻入抗氧化劑、紫外線吸收劑、光穩(wěn)定劑等防老化劑，或者除此之外摻入聚肉桂酸乙烯基酯類、不飽和丙烯酸類化合物、疊氮化樹脂等的方法(參照專利文獻(xiàn)5、6)。此外，為了使包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的固化性提高，揭示了使用具有三垸氧基甲硅垸基的聚氧化烯聚合物的有機(jī)硅類樹脂組合物(參照專利文獻(xiàn)7);為了使貯藏穩(wěn)定性和粘接性提高，揭示了主鏈中具有酯鍵且末端具有水解硅基團(tuán)的嵌段共聚物(參照專利文獻(xiàn)8)。另外，作為含有酯基的聚合物，揭示了將內(nèi)酯單體聚合而得的聚合物的制造方法(參照專利文獻(xiàn)9)。專利文獻(xiàn)l:日本專利特開平3-72527號公報(EP397036A)專利文獻(xiàn)2:日本專利特開昭62-146959號公報專利文獻(xiàn)3:日本專利特開平1-131271號公報(EP300146A)專利文獻(xiàn)4:日本專利特開平1-170681號公報專利文獻(xiàn)5:日本專利特開平5-70531號公報(EP532049A)專利文獻(xiàn)6:日本專利特開平8-269315號公報專利文獻(xiàn)7:日本專利特開平10-245482號公報專利文獻(xiàn)8:美國專利第6756465號公報專利文獻(xiàn)9:美國專利第5032671號公報發(fā)明的揭示然而，使用上述的專利文獻(xiàn)5、6中記載的方法時所得的固化物的耐候性的改善效果并不一定充分，即使耐候性得到改善的情況下，由于上述防老化劑和樹脂等的摻入而產(chǎn)生固化性下降等問題，無法同時滿足耐候性和固化性。專利文獻(xiàn)7所記載的有機(jī)硅類樹脂組合物被揭示抑制固化性的下降，貯藏穩(wěn)定性得到改善，但耐候性不足。專利文獻(xiàn)8所記載的含甲硅烷基的聚合物雖然可以得到強(qiáng)粘接性，但無法改善耐候性。此外，專利文獻(xiàn)7、8中對使用的有機(jī)硅類樹脂和具有水解硅基團(tuán)的嵌段共聚物的結(jié)構(gòu)和基于其的特性沒有詳細(xì)記載。另外，專利文獻(xiàn)9所記載的化合物未被甲硅垸基化，與一般的含甲硅垸基的聚合物相比，橡膠彈性不足。此外，對于將該化合物甲硅烷基化后的性能也未作充分說明。本發(fā)明是鑒于上述的現(xiàn)有技術(shù)的問題而完成的，其目的在于提供可迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性且防污性和耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物及含甲硅垸基的聚合物的制造方法。為了解決上述課題，本發(fā)明提供以下述通式(l)表示的含甲硅垸基的聚合物。式(1)中，R'表示從分子中具有t個羥基的單羥基或多羥基化合物除去了所述羥基而得剩余基團(tuán)，R2表示2價有機(jī)基團(tuán)，R3表示可具有取代基的碳數(shù)l20的l價有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，Y表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)，a表示l3的整數(shù)，r表示l1000的整數(shù)，t表示<formula>formulaseeoriginaldocumentpage6</formula>18的整數(shù)。其中，當(dāng)分子內(nèi)存在多個Y時，該多個Y可以相同或不同。此外，t為28的情況下，結(jié)合于W的多個1價基團(tuán)可以相同或不同。0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula>式(A)中，R4表示碳數(shù)28的亞烷基。式(B)中，Rs表示碳數(shù)24的亞烷基。上述以通式(l)表示的本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物的固化性良好，所以可以迅速且牢固地將含甲硅烷基的聚合物固化。因此，包含本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的固化物的表面粘稠少，表面的粘附少。因而，上述固化物的對粉塵的防污性特別好。此外，包含本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的固化物維持良好的橡膠彈性的同時，耐候性良好。由此，如果采用上述固化物，即使長期在室外暴露使用的情況下，紫外線或臭氧等的作用引起的固化物表面的龜裂和固化物表面的白化(褪色)得到抑制。另外，上述含甲硅烷基的聚合物可以與各種添加劑組合。因此，通過將添加劑與含甲硅烷基的聚合物組合并使其固化，不僅可以賦予防污性和耐候性，而且可以賦予基于添加劑的特性(粘接劑等)。如上所述，如果采用本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物，則可以迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性的同時、污染性極低且耐候性良好的固化物。此外，本發(fā)明提供以下述通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物。式(2)中，R2表示2價有機(jī)基團(tuán)，R3表示可具有取代基的碳數(shù)l20的l價有機(jī)基團(tuán)，！T表示碳數(shù)l20的t價烴基，R"表示碳數(shù)24的亞垸基，X表示羥基或水解性基團(tuán)，Y表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)，a表示l3的整數(shù)，r表示l1000的整數(shù)，t表示l8的整數(shù)，s表示l250的整數(shù)。其中，當(dāng)分子內(nèi)存在多個Y時，該多個Y可以相同或不同。此外，t為28的情況下，結(jié)合于R"的多個1價基團(tuán)可以相同或不同。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage7</formula><formula>formulaseeoriginaldocumentpage8</formula>(B)式(A)中，W表示碳數(shù)28的亞垸基。式(B)中，Rs表示碳數(shù)24的亞垸基。上述以通式(2)表示的本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物的固化性良好，所以可以迅速且牢固地將含甲硅烷基的聚合物固化。因此，包含本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的固化物的表面粘稠少，表面的粘附少。因而，上述固化物的對粉塵的防污性特別好。此外，包含本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的固化物維持良好的橡膠彈性的同時，耐候性良好。由此，如果采用上述固化物，即使長期在室外暴露使用的情況下，紫外線或臭氧等的作用引起的固化物表面的龜裂和固化物表面的白化(褪色)得到抑制。另外，上述含甲硅烷基的聚合物在以通式(l)表示的含甲硅垸基的聚合物中粘度較低，因此還具有處理性良好的優(yōu)點(diǎn)。另外，上述含甲硅垸基的聚合物可以與各種添加劑組合。因此，通過將添加劑與含甲硅垸基的聚合物組合并使其固化，不僅可以賦予防污性和耐候性，而且可以賦予基于添加劑的特性(粘接劑等)。如上所述，如果采用本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物，則可以迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性的同時，污染性極低且耐候性良好的固化物。上述以通式(1)或通式(2)表示的含甲硅垸基的聚合物中，較好是R2為碳數(shù)117的2價烴基。該情況下，可以低價地獲得以通式(1)或通式(2)表示的含甲硅烷基的聚合物的原料，因此可以降低制造該含甲硅烷基的聚合物時的成本。上述通式(l)中，較好是Si原子結(jié)合于R2的a位。該情況下，可以進(jìn)一步提高上述含甲硅烷基的聚合物的固化速度。此外，上述的含甲硅垸基的聚合物通過具備如下的第1步驟和第2步驟的制造方法制成。第1步驟為，使分子中具有18個羥基的單羥基或多羥基化合物、碳數(shù)39的環(huán)狀酯和碳數(shù)24的環(huán)氧垸在聚合催化劑的存在下反應(yīng)，獲得聚酯醚多元醇；第2步驟為，使聚酯醚多元醇和甲硅垸基異氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化劑的存在下反應(yīng)，獲得含甲硅烷基的聚合物。如果采用本發(fā)明的制造方法，則可以制造可迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性的同時，污染性極低且耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物。另外，如果采用上述制造方法，則可以將所得的含甲硅垸基的聚合物的結(jié)構(gòu)根據(jù)所需的物性、用途制成無規(guī)、無規(guī)*嵌段或嵌段共聚物。上述制造方法中，較好是聚合催化劑為復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，而且聚合催化劑和氨基甲酸酯化催化劑相同。如果釆用上述制造方法，在第1步驟中，通過使用使用中性的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑作為聚合催化劑，可以抑制環(huán)狀酯的水解，因此可以高收率地獲得聚酯醚多元醇。此外，通過使該聚合催化劑和氨基甲酸酯化催化劑相同，可以通過同一催化劑實(shí)施第1步驟和第2步驟。另外，第1步驟中，通過調(diào)整所含的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的量和活性，使該復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的活性在第l步驟結(jié)束時依然存在，可以直接實(shí)施第2步驟。即，可以不另外添加新的氨基甲酸酯化催化劑而使反應(yīng)進(jìn)行。因此，第2步驟中不需要作為通常所用的氨基甲酸酯化催化劑的Sn催化劑，所以含甲硅烷基的聚合物可以降低Sn催化劑的殘留量，貯藏穩(wěn)定性良好。此外，該情況下，可以連續(xù)進(jìn)行第1步驟和第2步驟，因此操作性提高，所得的含甲硅垸基的聚合物的收率也提高。上述復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑具有有機(jī)配體，從處理性的角度來看，較好是該有機(jī)配體為選自乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的至少一種。此外，從獲得高活性催化劑的角度來看，較好是有機(jī)配體為叔丁醇或者叔丁醇和選自正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇單叔丁醚的至少一種的混合物。此外，較好是上述聚酯醚多元醇中的來源于環(huán)狀酯的以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)的含有率為550質(zhì)量％。這時的包含含甲硅垸基的聚合物的固化物的耐候性更好。<formula>formulaseeoriginaldocumentpage9</formula>A)式(A)中，W表示碳數(shù)28的亞烷基。另外，較好是上述聚酯醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為200030000，且分這時的包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的防污性和耐候性更好。在這里，分子量分布是指重均分子量(Mw)除以數(shù)均分子量(Mn)所得的值。此外，本發(fā)明中，數(shù)均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)和分子量分布(Mw/Mn)是通過采用以分子量己知的標(biāo)準(zhǔn)聚苯乙烯試劑制成的標(biāo)準(zhǔn)曲線用凝膠滲透色譜法進(jìn)行測定而得的聚苯乙烯換算分子量，本發(fā)明的羥值為基于JISK15576.4的測定值。如果釆用本發(fā)明，可以提供可以迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性的同時，污染性極低且耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物及其制造方法。實(shí)施發(fā)明的最佳方式首先，對本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的第l種實(shí)施方式進(jìn)行說明本發(fā)明是以下述通式(l)表示的新的含甲硅垸基的聚合物。0HR1Y如0—C一N—R2-SiXaRVa)(1)在這里，對上述通式(l)的結(jié)構(gòu)進(jìn)行更詳細(xì)的說明。式(1)中，R'表示從分子中具有t個羥基的單羥基或多羥基化合物除去了所述羥基而得剩余基團(tuán)，t表示l8的整數(shù)。艮P，R'表示從分子中具有l(wèi)8個羥基的單羥基或多羥基化合物除去了所述羥基而得剩余基團(tuán)。在這里，也將上述分子中具有18個羥基的單羥基或多羥基化合物記作"引發(fā)劑"。即，引發(fā)劑具有W中加入了所述羥基的結(jié)構(gòu)。例如，在上述引發(fā)劑的存在下使環(huán)狀酯化合物和環(huán)氧垸共聚的情況下，如果引發(fā)劑所含的羥基數(shù)超過8個，則與引發(fā)劑所含的羥基數(shù)為18個時相比，每l個羥基的分子量同等的情況下，得到的聚酯醚多元醇的粘度升高，因此操作性變差。另外，得到的聚酯醚多元醇的分子量分布變廣，因此由該聚酯多元醇得到的包含含甲硅垸基的聚合物的固化物存在機(jī)械物性(延展性等)下降的傾向。另外，引發(fā)劑所含的羥基數(shù)較好是13個，更好是23個。SP，t較好是13個，更好是23個。式(1)中，R2表示2價有機(jī)基團(tuán)。其中，R2較好是碳數(shù)l17的2價烴基，更好是1，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)。該情況下，具有固化性和貯藏穩(wěn)定性的平衡良好的優(yōu)點(diǎn)。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子內(nèi)具有多個R2的情況下，R2可以相同或不同。即，t為28的整數(shù)的情況下，R2分別獨(dú)立地表示2價有機(jī)基團(tuán)。此外，較好是上述R2在R2的a位與Si原子結(jié)合，更好是該R2為亞甲基(-CH2-)。該情況下，'可以進(jìn)一步提高上述含甲硅烷基的聚合物的固化速度。式(1)中，R3表示可具有取代基的碳數(shù)l20的l價有機(jī)基團(tuán)，較好是碳數(shù)16的1價有機(jī)基團(tuán)。另外，以式(l)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子內(nèi)具有多個R3的情況下，R3可以相同或不同。g卩，a為l的情況下，R3分別獨(dú)立地表示可具有取代基的碳數(shù)120的1價有機(jī)基團(tuán)。式(1)中，X表示羥基或水解性基團(tuán)。在這里，作為上述水解性基團(tuán)，例如可以例舉-OR基。作為所述-OR基，較好是碳數(shù)4以下的烷氧基或鏈烯基。具體來說，可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯基等。其中，-OR基較好是甲氧基、乙氧基。該情況下，可以進(jìn)一步提高含甲硅垸基的聚合物的固化速度。另外，以式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子內(nèi)具有多個X的情況下，X可以相同或不同。即，a為2或者3和/或t為28的整數(shù)的情況下，X分別獨(dú)立地表示羥基或水解性基團(tuán)。式(1)中，a表示l3的整數(shù)。另外，t為28的整數(shù)的情況下，a分別獨(dú)立地表示13的整數(shù)。式(1)中，Y表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)。另外，以式(1)表示的含甲硅垸基的聚合物在分子內(nèi)具有多個Y的情況下，Y可以相同或不同。即，r為21000的整數(shù)和/或t為28的整數(shù)的情況下，Y分別獨(dú)立地表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)。因此，上述通式(l)中，以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)的排列方式可以是任一類基團(tuán)連續(xù)排列，也可以是兩類基團(tuán)隨機(jī)排列，或者這些排列方式混雜。0<formula>formulaseeoriginaldocumentpage11</formula>(B)上述式(A)中，R4表示碳數(shù)28的亞垸基。其中，為了使熔點(diǎn)不過高，較好是R4為碳數(shù)25的亞垸基，更好是直鏈狀的飽和烴鏈。另外，以式(l)表示的含甲硅烷基的聚合物在分子內(nèi)具有多個以式(A)表示的2價基團(tuán)的情況下，W可以相同或不同。R4最好是正戊基。即，上述以式(A)表示的基團(tuán)最好是e-己內(nèi)酯開環(huán)而得的基團(tuán)。上述式(B)中，R5表示碳數(shù)24的亞烷基。其中，從所得含甲硅烷基的聚合物的粘度的角度來看，較好是RS為l，2-亞乙基和/或l，2-亞丙基，更好是僅為1，2-亞丙基。另外，以式(l)表示的含甲硅垸基的聚合物在分子內(nèi)具有多個以式(B)表示的2價基團(tuán)的情況下，R5可以相同或不同。此外，式(1)中，r表示l1000的整數(shù)。該r較好是10500的整數(shù)，更好是20200的整數(shù)。另外，t為28的情況下，r分別獨(dú)立地表示l1000的整數(shù)。如上所述，可以使以通式(l)表示的本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物含有無規(guī)、無規(guī)嵌段或嵌段共聚鏈。如果采用上述以通式(l)表示的新的含甲硅烷基的聚合物，則可以迅速且牢固地固化，能夠使包含該含甲硅垸基的聚合物的固化物的防污性和耐候性提以下，對本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的第2種實(shí)施方式進(jìn)行說明。另外，對于與第l種實(shí)施方式相同或同等的構(gòu)成要素使用同樣的記號，略去重復(fù)說明。本發(fā)明是以下述通式(2)表示的新的含甲硅垸基的聚合物。RlO-如R"l^l+o-C-N-R2-SiXaR3(3-a)(2)上述通式(2)中，R2、R3、X、Y、a、r和t與上述通式(1)中的R2、R3、X、Y、a、r和t同義。即，除了以R"代替R'并在R'n和Y之間具有對應(yīng)于lT的價數(shù)的數(shù)量的-(OR"s-之外，上述以通式(2)表示的含甲硅垸基的聚合物與上述以通式(1)表示的含甲硅垸基的聚合物相同。式(2)中，R"表示碳數(shù)l20的t價烴基。其中，R"較好是碳數(shù)l10的t價式(2)中，R"表示碳數(shù)24的亞垸基，較好是碳數(shù)23的亞烷基。另外，以式(2)表示的含甲硅垸基的聚合物在分子內(nèi)具有多個R"的情況下，R"可以相同或不同。B卩，s為2250的整數(shù)的情況和/或t為28的整數(shù)的情況下，R"分別獨(dú)立地表示碳數(shù)24的亞烷基。式(2)中，s表示l250的整數(shù)，較好是5100的整數(shù)。另外，t為28的整數(shù)的情況下，s分別獨(dú)立地表示l250的整數(shù)。如果采用上述以通式(2)表示的新的含甲硅烷基的聚合物，則可以迅速且牢固地固化，能夠使包含該含甲硅垸基的聚合物的固化物的防污性和耐候性提高。此外，以上述通式(2)表示的上述含甲硅垸基的聚合物的粘度比上述以通式(l)表示的含甲硅烷基的聚合物低，因此還具有處理性良好的優(yōu)點(diǎn)。以下，對本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物的優(yōu)選的制造方法進(jìn)行說明。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的制造方法具備第1步驟和第2步驟。以下，對各步驟進(jìn)行更詳細(xì)的說明。[第l步驟]第1步驟中，合成作為本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物的中間體的聚酯醚多元醇。通過在分子中具有18個羥基的單羥基或多羥基化合物(引發(fā)劑)的存在下，使碳數(shù)39的環(huán)狀酯和碳數(shù)24的環(huán)氧烷在聚合催化劑的存在下反應(yīng)，從而可以獲得所述聚酯醚多元醇。(分子中具有18個羥基的單羥基或多羥基化合物)作為可用作引發(fā)劑的分子中具有18個羥基的單羥基或多羥基化合物，具體可以例舉甲醇、乙醇、2-丙醇、正丁醇、異丁醇、2-乙基己醇、癸醇、月桂醇、十三垸醇、十六烷醇、十八烷醇或油醇等l元醇，水，乙二醇、二甘醇、丙二醇、二丙甘醇、1,3-丙二醇、1，4-環(huán)己二醇、1，3-丁二醇、1，4-丁二醇、1,6-己二醇或1，4-環(huán)己二醇等2元醇類，甘油、雙甘油、三羥甲基丙垸、季戊四醇、二季戊四醇或三季戊四醇等多元醇類，葡萄糖、山梨糖醇、葡萄糖、果糖、蔗糖或甲基葡糖苷等糖類或其衍生物，雙酚A、雙酚F、雙酚S、酚醛清漆、甲階酚醛樹脂或間苯二酚等酚化合物等。上述引發(fā)劑可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。此外，也可以使用使環(huán)氧垸與這些化合物反應(yīng)而得的聚氧化烯多元醇。另外，使用具有l(wèi)個羥基的引發(fā)劑的情況下，較好是與具有2個以上的羥基的其它引發(fā)劑組合使用?？梢曰旌狭u基不同的引發(fā)劑，使環(huán)氧垸或環(huán)狀酯反應(yīng)，也可以使環(huán)氧垸或環(huán)狀酯與各引發(fā)劑反應(yīng)后混合。如果使用使環(huán)氧垸或環(huán)狀酯與具有l(wèi)個羥基的引發(fā)劑反應(yīng)而得的化合物，則具有降低固化物的彈性模量的效果，適合于要求低彈性模量的用途。從物性調(diào)整、粘度調(diào)整的角度來看，較好是將使環(huán)氧垸或環(huán)狀酯與具有l(wèi)個羥基的引發(fā)劑反應(yīng)而得的化合物添加到使用其它引發(fā)劑同樣地合成的化合物中。此外，從制造難易度的角度來看，上述引發(fā)劑較好是以下述通式(3)表示的聚醚多元醇,R(3)式(3)中，R"表示碳數(shù)l20的t價烴基。其中，R"較好是碳數(shù)l10的t價烴基。式(3)中，t表示l8的整數(shù)。該t較好是l3的整數(shù)，更好是23的整數(shù)。式(3)中，廣表示碳數(shù)24的亞垸基。另外，以式(3)表示的引發(fā)劑在分子內(nèi)具有多個R"的情況下，Rn可以相同或不同。即，s為2250的整數(shù)的情況和/或t為28的整數(shù)的情況下，R"分別獨(dú)立地表示碳數(shù)24的亞烷基。式(3)中，s表示l250的整數(shù)。該s較好是5100的整數(shù)。另外，t為28的整數(shù)的情況下，s分別獨(dú)立地表示l250的整數(shù)。使用聚醚多元醇作為上述引發(fā)劑的情況下，引發(fā)劑的分子量分布(Mw/Mn)較好是在3.0以下，更好是在2.0以下。該情況下，使上述以通式(l)表示的含甲硅烷基的聚合物中的上述引發(fā)劑的含有率在50質(zhì)量％以上時，可以使所得的含甲硅烷基的聚合物的分子量分布(Mw/Mn)在1.4以下。若是如此，含甲硅垸基的聚合物的分子量分布變小，因此可以降低含甲硅垸基的聚合物的粘度。(環(huán)狀酯)本發(fā)明中所用的環(huán)狀酯的碳數(shù)為39。其中，環(huán)狀酯較好是e-丙醇酸內(nèi)酯(碳數(shù)3)、S-戊內(nèi)酯(碳數(shù)5)或e-己內(nèi)酯(碳數(shù)6)，更好是e-己內(nèi)酯(碳數(shù)6)。這些環(huán)狀酯可以是單體，也可以是二聚體或三聚體，從反應(yīng)性的角度來看，較好是單體。另外，該環(huán)狀酯可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。聚酯醚多元醇中的來源于環(huán)狀酯的上述以通式(A)表示的2價基團(tuán)的含有率較好是550質(zhì)量％，更好是540質(zhì)量％。如果環(huán)狀酯的含有率不到5質(zhì)量%，則與含有率在上述范圍內(nèi)的情況相比，存在包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性不足的傾向。此外，如果環(huán)狀酯的含有率超過50質(zhì)量％，則與含有率在上述范圍內(nèi)的情況相比，存在聚酯醚多元醇的粘度升高的傾向。(環(huán)氧烷)本發(fā)明中所用的環(huán)氧垸的碳數(shù)為24。作為上述環(huán)氧垸，例如可以例舉環(huán)氧乙垸、環(huán)氧丙烷、1,2-環(huán)氧丁烷、2,3-環(huán)氧丁垸或氧雜環(huán)丁烷等。另外，該環(huán)氧垸可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。其中，較好是使用選自環(huán)氧乙垸和環(huán)氧丙垸的至少l種。聚酯醚多元醇中的來源于環(huán)氧烷的上述以通式(B)表示的2價基團(tuán)的含有率較好是5095質(zhì)量％，更好是6095質(zhì)量％。如果來源于環(huán)氧垸的基團(tuán)的含有率不到50質(zhì)量％，則與含有率在上述范圍內(nèi)的情況相比，存在聚酯醚多元醇的粘度升高的傾向。此外，如果來源于環(huán)氧烷的基團(tuán)的含有率超過95%，則與含有率在上述范圍內(nèi)的情況相比，存在包含含甲硅垸基的聚合物的固化物的耐候性不足的傾向。另外，上述來源于環(huán)氧烷的基團(tuán)的含有率是也包括來源于引發(fā)劑所含的環(huán)氧烷的基團(tuán)的值。(聚合催化劑)本發(fā)明中，使引發(fā)劑、環(huán)狀酯和環(huán)氧垸聚合時，使用聚合催化劑。作為聚合催化劑，沒有特別限定，具體可以例舉(l)復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑、(2)以磷腈鏡陽離子的氫氧化物鹽為代表的具有P:N鍵的化合物催化劑等。上述聚合催化劑中，較好是使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑、銫化合物催化劑、具有P:N鍵的化合物催化劑，更好是使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑。第1步驟中，如果使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，則所得的聚酯醚多元醇因復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的活性高而分子量大。另外，包含分子量大的聚酯醚多元醇的含甲硅烷基的聚合物的固化性良好，包含該含甲硅烷基的聚合物的固化物具有延展性等機(jī)械物性良好的優(yōu)點(diǎn)。此外，第l步驟中使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的情況下，可以提高共聚反應(yīng)的速度，而且可以制造分子量分布窄的高分子量的聚酯醚多元醇。另外，包含分子量分布窄的高分子量的聚酯醚多元醇的含甲硅垸基的聚合物由于粘度低，具有處理等的操作性良好的優(yōu)點(diǎn)。(l)作為復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，由于具有高聚合活性，較好是使用以六氰基鈷酸鋅為主要成分的配合物。此外，復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑較好是具有有機(jī)配體，其中有機(jī)配體為醚或醇等時呈高活性，因此是更理想的。作為上述醚，由于聚合反應(yīng)時配合物的處理容易，較好是使用選自乙二醇二甲醚(甘醇二甲醚)、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的至少l種，由于聚合反應(yīng)時配合物的處理更容易，其中更好是使用甘醇二甲醚。作為上述醇，較好是使用叔丁醇或者叔丁醇和選自正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇單叔丁醚的至少1種的混合物。該情況下，由于聚合催化劑呈高活性，因此可以減少聚合催化劑的催化劑量，含甲硅烷基的聚合物中的催化劑的殘留量得到降低。此外，作為上述醇，如果使用叔丁醇，可以提高環(huán)狀酯和環(huán)氧烷的共聚反應(yīng)的速度，而且能夠獲得分子量分布窄的含甲硅烷基的聚合物。復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的使用量相對于所得的聚酯醚多元醇的總質(zhì)量較好是l500ppm，又因制品的貯藏穩(wěn)定性良好且有利于降低成本，更好是l100ppm。另外，殘留于聚酯醚多元醇中的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的量多的情況下，可以在第l步驟結(jié)束后進(jìn)行從所得的聚酯醚多元醇中除去復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的操作，也可以不除去復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑而直接進(jìn)行第2步驟。另一方面，殘留于聚酯醚多元醇中的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的量少且對后續(xù)步驟沒有不良影響的情況下，可以在不進(jìn)行除去復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的工序的情況下進(jìn)入下一工序。該情況下，通過進(jìn)一步減少復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，可以減少工序數(shù)，因此可以提高聚酯醚多元醇的生產(chǎn)效率。這樣的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑可以通過公知的方法制造。例如，使鹵化金屬鹽和氰基金屬酸鹽(cyanometalate)反應(yīng)，將得到的反應(yīng)生成物用上述有機(jī)配體水溶液或液體狀的有機(jī)配體洗滌，對所得濾餅(固體成分)進(jìn)行過濾分離，再使該濾餅干燥，從而可以獲得固體狀的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑。此外，將通過使鹵化金屬鹽和堿金屬氰基金屬酸鹽反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物用上述有機(jī)配體水溶液或液體狀的有機(jī)配體洗滌后，使上述反應(yīng)生成物分散于聚醚多元醇中。接著，通過從該分散液中餾去過量的水和液狀的有機(jī)配體，從而也可以制成復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑分散于聚醚多元醇中的漿料狀的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑。用于調(diào)制上述漿料狀復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的聚醚一元醇或聚醚多元醇通過使用離子性聚合催化劑(陰離子聚合催化劑、陽離子聚合催化劑)，使環(huán)氧垸與一元醇或多元醇開環(huán)加成聚合而制成。該聚醚一元醇或聚醚多元醇較好是羥基數(shù)為1或28，數(shù)均分子量為3005000。(2)作為具有P二N鍵的化合物催化劑，可以例舉磷腈鏡化合物、磷腈化合或氧化膦化合物等。作為上述磷腈鈸化合物，可以例舉日本專利特開平11-106500號公報中所記載的化合物。具體來說，可以例舉氫氧化四[三(二甲氨基)正磷亞基氨基]磷腈鏡、甲氧基四[三(二甲氨基)正磷亞基氨基]磷腈鏡、乙氧基四[三(二甲氨基)正磷亞基氨基]磷腈鏡或叔丁氧基四[三(吡咯垸-1-基)正磷亞基氨基]磷腈鏡等。作為上述磷腈化合物，可以例舉日本專利特開平10-36499號公報中所記載的化合物。具體來說，可以例舉1-叔丁基-2，2，2-三(二甲氨基)磷腈、1-(l，l，3，3-四甲基丁基)-2，2,2-三(二甲氨基)磷腈、l-乙基-2，2,4，4，4-五(二甲氨基)-2入5，4入5-鏈狀二(磷腈)、1-叔丁基-4，4，4-三(二甲氨基)-2，2-雙[三(二甲氨基)正磷亞基氨基]-2入5，4入5-鏈狀二(磷腈)、1-(1，1,3，3-四甲基丁基)-4,4,4-三(二甲氨基)-2，2-雙[三(二甲氨基)正磷亞基氨基]-2入5，4入5-鏈狀二(磷腈)、l-叔丁基-2，2，2-三(吡咯垸-1-基)磷腈或7-乙基-5，11-二甲基-1，5，7，11-四氮雜-6入5-磷螺[5，5]H^—碳-1(6)-烯等。作為上述氧化膦化合物，可以例舉日本專利特開平11-302371號公報中所記載的化合物。具體來說，可以例舉三[三(二甲氨基)正磷亞基氨基]氧化膦或三[三(二乙氨基)正磷亞基氨基]氧化膦等。其中，從獲得的難易度的角度來看，較好是使用磷腈镥化合物或氧化膦化合物。對于作為聚合催化劑使用具有P二N鍵的化合物催化劑時的使用量，相對于l摩爾當(dāng)量引發(fā)劑中的活性氫原子，具有P二N鍵的化合物較好是1X10—45X1(T摩爾當(dāng)量，更好是1X1(T2X1(T摩爾當(dāng)量。通過相對于引發(fā)劑的活性氫原子使具有P二N鍵的化合物催化劑的使用量在1X1(T摩爾當(dāng)量以上，可以提高環(huán)狀酯和環(huán)氧垸的共聚反應(yīng)的速度，通過使其在5X10—'摩爾當(dāng)量以下，可以控制制造成本。另外，上述第l步驟中，作為聚合催化劑使用(2)具有P^N鍵的化合物催化劑的情況下，如果這些催化劑殘留于聚酯醚多元醇中，則存在聚酯醚多元醇著色的傾向，因此較好是在制成聚酯醚多元醇后除去催化劑成分。第1步驟中，反應(yīng)中的環(huán)狀酯和環(huán)氧烷的含有率、種類可以根據(jù)含甲硅烷基的聚合物的使用目的進(jìn)行調(diào)整。此外，對于該聚酯醚多元醇的制造條件，即攪拌效率、環(huán)狀酯和環(huán)氧垸的供給速度、反應(yīng)溫度、溶劑的有無，也沒有特別限定，可以根據(jù)所需的聚酯醚多元醇的物性和生產(chǎn)效率確定。第1步驟中，例如獲得環(huán)狀酯和環(huán)氧垸的無規(guī)共聚鏈的情況下，混合環(huán)狀酯和環(huán)氧烷使其反應(yīng)即可。該情況下的混合比例為環(huán)狀酯/環(huán)氧垸(質(zhì)量比)達(dá)到570/9530(質(zhì)量比)的比例即可。通過以上說明的使引發(fā)劑、環(huán)狀酯和環(huán)氧垸在聚合催化劑的存在下反應(yīng)的第1步驟，可獲得聚酯醚多元醇。第1步驟中，上述環(huán)狀酯和環(huán)氧烷可以同時添加多種進(jìn)行聚合反應(yīng)，也可以在混合了環(huán)狀酯和環(huán)氧烷的狀態(tài)下添加并使其聚合。此外，環(huán)狀酯和環(huán)氧垸向反應(yīng)容器內(nèi)的添加可以是自液層部的添加，也可以是自氣層部的添加。另外，本發(fā)明中，通過在復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的存在下同時向反應(yīng)容器內(nèi)添加引發(fā)劑、l種以上的環(huán)氧垸和l種以上的環(huán)狀酯化合物并使其進(jìn)行聚合反應(yīng)，可獲得具有無規(guī)共聚鏈的聚酯醚多元醇(無規(guī)共聚)。此外，通過向反應(yīng)容器內(nèi)加入引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，再依次向其中添加l種以上的環(huán)氧烷和l種以上的環(huán)狀酯，可獲得具有嵌段共聚鏈的聚酯醚多元醇(嵌段共聚)。另外，通過向反應(yīng)容器內(nèi)加入引發(fā)劑和復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，再同時向其中添加l種以上的環(huán)狀酯以規(guī)定量聚合而得的環(huán)狀酯聚合物和l種以上的環(huán)氧垸以規(guī)定量聚合而得的環(huán)氧垸聚合物，可獲得在同一分子中存在無規(guī)共聚鏈和嵌段共聚鏈的聚酯醚多元醇(無規(guī)嵌段共聚)。其中，上述聚酯醚多元醇較好是具有無規(guī)、無規(guī)/嵌段共聚鏈，更好是具有無規(guī)共聚鏈。聚酯醚多元醇具有無規(guī)共聚鏈的情況下，上述聚酯醚多元醇中的環(huán)狀酯和環(huán)氧烷的無規(guī)共聚鏈的含有率較好是1095質(zhì)量。/。，更好是2090質(zhì)量％。如果無規(guī)共聚鏈的含有率不到10質(zhì)量％，則與含有率在上述范圍內(nèi)的情況相比，制成含甲硅烷基的聚合物后，存在耐候性劣化的傾向。此外，如果無規(guī)共聚鏈的含有率超過95質(zhì)量％，則與含有率在上述范圍內(nèi)的情況相比，聚酯醚多元醇的粘度升高，可能會處理困難。通過第1步驟得到的聚酯醚多元醇的數(shù)均分子量較好是200030000，更好是500025000，特別好是800022000。如果聚酯醚多元醇的數(shù)均分子量不到2000，則與數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)的情況相比，環(huán)狀酯的單元數(shù)減少，包含含甲硅烷基的聚合物的固化物的耐候性和表面的粘附方面可能會不足。此外，如果數(shù)均分子量超過30000，則與數(shù)均分子量在上述范圍內(nèi)的情況相比，聚酯醚多元醇的粘度升高，可能會產(chǎn)生實(shí)際上無法使用的情況。上述聚酯醚多元醇的分子量分布(Mw/Mn)較好是在2.0以下，更好是1.021.4，特別好是1.021.35。如果分子量分布超過2.0，則與分子量分布在上述范圍內(nèi)的情況相比，存在聚酯醚多元醇的粘度過高的傾向。此外，如果聚酯醚多元醇的分子量分布不到1.02，則聚合反應(yīng)需要時間，存在生產(chǎn)效率下降的傾向。上述聚酯醚多元醇也可以與其它多元醇組合使用。該情況下的聚酯醚多元醇和多元醇的配比只要不會使聚酯醚多元醇的特性下降，沒有特別限定。理想的是，相對于100質(zhì)量份聚酯醚多元醇，采用5200質(zhì)量份多元醇。如果在該范圍內(nèi)，則可以使所得的固化物的表面粘稠少，耐候性良好。在這里，作為其它多元醇，可以例舉聚醚多元醇。該情況下，制成含甲硅垸基的聚合物后，在維持含甲硅烷基的聚合物的性能的同時，可以使粘度下降。[第2步驟]以下，對第2步驟進(jìn)行說明。第2步驟中，由第l步驟中所得的聚酯醚多元醇合成本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物。所述含甲硅烷基的聚合物通過使聚酯醚多元醇和甲硅烷基異氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化劑的存在下反應(yīng)而得。(甲硅垸基異氰酸酯化合物)甲硅烷基異氰酸酯化合物以下述通式(4)表示。OCN——R2—SiXaR3(3-a)(4)式(4)中，R2表示2價有機(jī)基團(tuán)。其中，R2較好是碳數(shù)l17的2價烴基，更好是l，3-亞丙基(-CH2CH2CH2-)。該情況下，具有固化性和貯藏穩(wěn)定性的平衡良好的優(yōu)點(diǎn)。上述式(4)中，較好是上述R2在R2的ci位與Si原子結(jié)合，更好是該R2為亞甲基(-CH2-)。該情況下，可以進(jìn)一步提高上述含甲硅烷基的聚合物的固化速度。式(4)中，R3分別獨(dú)立地表示可具有取代基的碳數(shù)l20的l價有機(jī)基團(tuán)。X表示羥基或水解性基團(tuán)，a表示l3的整數(shù)。作為上述水解性基團(tuán)，例如可以例舉-OR基，作為所述-OR基，較好是碳數(shù)4以下的烷氧基或鏈烯基。具體來說，可以例舉甲氧基、乙氧基、丙氧基或丙烯基等。其中，-OR基較好是甲氧基、乙氧基。該情況下，可以進(jìn)一步提高含甲硅垸基的聚合物的固化速度。作為這樣的甲硅垸基異氰酸酯化合物，可以例舉a-異氰酸酯基甲基三甲氧基硅烷、e-異氰酸酯基乙基三甲氧基硅垸、Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丁基三甲氧基硅垸、Y-異氰酸酯基戊基三甲氧基硅垸、a-異氰酸酯基甲基三乙氧基硅垸、3-異氰酸酯基乙基三乙氧基硅垸、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷、Y-異氰酸酯基丁基三乙氧基硅垸、Y-異氰酸酯基戊基三乙氧基硅烷、a-異氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅垸、a-異氰酸酯基乙基二甲氧基硅焼、a-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷或a-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅垸等。其中，較好是Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或a-異氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅垸。(氨基甲酸酯化催化劑)本發(fā)明中，使上述聚酯醚多元醇和甲硅垸基異氰酸酯化合物反應(yīng)時，使用氨基甲酸酯化催化劑。作為氨基甲酸酯化催化劑，可以使用公知的氨酯化反應(yīng)催化劑。具體來說，可以例舉錫催化劑和鉍催化劑。此外，本發(fā)明中也可以使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑等。在這里，復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑與第l步驟中說明的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑同義。其中，較好是使用復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，更好是使用與上述的聚合催化劑相同的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑。即，較好是使聚酯醚多元醇和甲硅烷基異氰酸酯化合物在第l步驟中使用了的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的存在下反應(yīng)，獲得本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物。該情況下，通過調(diào)整第l步驟中所含的復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的量和活性，使復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑的活性在第l步驟結(jié)束時依然存在，可以直接實(shí)施第2步驟。g卩，可以不另外添加新的氨基甲酸酯化催化劑而使反應(yīng)進(jìn)行。由此，第2步驟中不需要作為通常所用的氨基甲酸酯化催化劑的Sn催化劑，所以可以防止Sn催化劑殘留于含甲硅垸基的聚合物中。此外，該情況下，可以連續(xù)進(jìn)行第1步驟和第2步驟，因此操作性提高，所得的含甲硅垸基的聚合物的收率也提高。第2步驟中使用的氨基甲酸酯化催化劑的使用量只要是聚酯醚多元醇和甲硅垸基異氰酸酯化合物的氨酯化反應(yīng)所需的量，可以是任意量，相對于含甲硅垸基的聚合物的總質(zhì)量，較好是在100ppm以下，更好是在50ppm以下。如果氨基甲酸酯化催化劑的使用量超過100ppm，則氨基甲酸酯化催化劑大量殘留于含甲硅烷基的聚合物中，因此含甲硅垸基的聚合物存在貯藏穩(wěn)定性下降的傾向。關(guān)于含甲硅烷基的聚合物的制造條件，反應(yīng)溫度和反應(yīng)完成的時間根據(jù)氨基甲酸酯化催化劑的使用量而不同，一般理想的是在20200'C、較好是5015CrC的溫度下進(jìn)行數(shù)小時的反應(yīng)。另外，該反應(yīng)較好是在氮?dú)?、氬氣等惰性氣體中進(jìn)行。該情況下，由于可以抑制副反應(yīng)，因此能夠使所得的含甲硅烷基的聚合物的收率提高。如果采用該第2步驟，與例如以異氰酸酯基過量的條件使聚異氰酸酯化合物與聚酯醚多元醇反應(yīng)、將殘留于聚酯醚多元醇末端的異氰酸酯基甲硅烷基化的方法相比，工序數(shù)少，因此可以大幅縮短工序時間，還可以減少制造工序中作為副產(chǎn)物產(chǎn)生的雜質(zhì)。此外，如果采用第2步驟，可以使含甲硅垸基的聚合物的貯藏穩(wěn)定性良好，也不需要純化等繁雜的操作。另外，第2步驟通過使甲硅烷基異氰酸酯化合物直接對聚酯醚多元醇的末端羥基進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，也可以使聚合物合成的繁雜工序簡化。第2步驟中，聚酯醚多元醇和甲硅烷基異氰酸酯化合物的配比沒有特別限定，較好是以甲硅垸基異氰酸酯化合物的異氰酸酯基(NCO)相對于聚酯醚多元醇的羥基(0H)數(shù)以摩爾比計達(dá)到NC0/0H^.61.2的條件調(diào)制來進(jìn)行反應(yīng)，摩爾比更好是NCO/OH二0.951.10，摩爾比特別好是NCO/OH二0.951.05。如果摩爾比不到NC0/01^0.6，則于摩爾比在上述范圍內(nèi)的情況相比，甲硅烷基異氰酸酯化合物的異氰酸酯基減少，因此存在聚酯醚多元醇的羥基殘留的傾向。如果是這樣，含甲硅烷基的聚合物存在貯藏穩(wěn)定性下降的傾向。另外，這樣的情況下，新添加甲硅垸基異氰酸酯化合物或單異氰酸酯化合物，消耗殘留的OH基即可。具體來說，由所得聚酯醚多元醇的羥值和加入了的甲硅烷基異氰酸酯的量算出NCO/OH，以摩爾比在上述范圍內(nèi)的條件再添加甲硅烷基異氰酸酯化合物等即可。由此，通過使甲硅烷基異氰酸酯化合物與聚酯醚多元醇進(jìn)行氨酯化反應(yīng)，可以獲得含甲硅垸基的聚合物。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可迅速且牢固地固化，在維持良好的橡膠彈性的同時，常溫下的粘接時間短，具有高抗拉強(qiáng)度等物性。此外，包含該含甲硅烷基的聚合物的固化物的表面粘稠少，因此防污性良好，具有高耐候性。由于這些特點(diǎn)，本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可以良好地用于粘接劑、彈性粘接劑、密封材料、防水材料、涂布劑等被覆組合物密封組合物的領(lǐng)域。此外，本發(fā)明的含甲硅浣基的聚合物還可以與添加劑組合來制成固化性組合物。[添加劑]以下，對本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物中可添加的添加劑進(jìn)行說明。(固化催化劑)本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可以與用于促進(jìn)反應(yīng)性硅基團(tuán)的水解和/或交聯(lián)反應(yīng)的固化促進(jìn)劑(固化催化劑)組合來制成固化性組合物。作為固化催化劑的具體例子，可以例舉二乙酸二丁基錫、二月桂酸二丁基錫、二月桂酸二辛基錫、(n-C4H9)2Sn(0C0CH=CHC00CH3)2、(n-C4H9)2Sn(0C0CH=CHCOO(n-C晶))2、(n-C8H17)2Sn(0C0CH=CHC00CH3)2、(n-C8H17)2Sn(0C0CH=CHC00(n-C4H9))2或(n-CBHI7)2Sn(0C0CH=CHC00(iso-C8H17))2等有機(jī)錫羧酸鹽，(n-C4H9)2Sn(SCH2C00)、(n-C8H17)2Sn(SCH2C00)、(n-C8H17)2Sn(SCH2CH2C00)、(n—C8H17)2Sn(SCH2C0OCH2CH2OCOCH2S)、(n—C4H9)2Sn(SCH2C00(iso—C8H17))2、(n—C8H17)2Sn(SCH2C00(iso-CH17))2、(n-CBH17)2Sn(SCH2C00(iso-C8H17))2或(n-C4H9)2SnS等含硫有機(jī)錫化合物，(n-C晶)2Sn0或(n_C8H17)2Sn0等有機(jī)錫氧化物，上述有機(jī)錫氧化物與選自硅酸乙酯、馬來酸二甲酯、馬來酸二乙酯、馬來酸二辛酯、苯二甲酸二甲酯、苯二甲酸二乙酯和苯二甲酸二辛酯的酯化合物的反應(yīng)生成物，(n-C4H9)2Sn(acac)2、(n—CH17)2Sn(acac)2、(n—C4H9)2Sn(0C8H17)(acac)、(n—C4H9)2Sn(0C(CH3)CHC02C2H5)2、(n-C8H17)2Sn(0C(CH3)CHC02C2H5)2、(n-C4H9)2Sn(0C8H17)(0C(CH3)CHC02C2H5)或二乙酰丙酮合錫等螯合錫化合物(其中，上述acac表示乙酰丙酮配體，0C(CH3)CHC02C2^表示乙基乙酰丙酮配體)，上述螯合錫化合物與選自四甲氧基硅烷、四乙氧基硅垸和四丙氧基硅垸的烷氧基硅垸的反應(yīng)生成物，(n-C4H9)2(CH3C00)SnOSn(0C0CH:!)(n-CA)2或(n-C4H9)2(CH30)SnOSn(0CH3)(n-C4H9)2等含-SnOSn-鍵的有機(jī)錫化合物等錫化合物。此外，可以例舉2-乙基己酸錫、正辛酸錫、環(huán)垸酸錫或硬脂酸錫等2價錫羧酸鹽類，辛酸、油酸、環(huán)烷酸或硬脂酸等有機(jī)羧酸的除錫以外的金屬鹽類，羧酸鉀、羧酸鋯、羧酸鐵、羧酸釩、三-2-乙基己酸鉍等羧酸鉍、羧酸鉛、羧酸鈦或羧酸鎳等，鈦酸四異丙酯、鈦酸四丁酯、鈦酸四甲酯或鈦酸四-2-乙基己酯等垸氧基鈦類，異丙氧基鋁或二異丙氧基一仲丁基鋁等烷氧基鋁類，正丙氧基鋯或正丁氧基鋯等烷氧基鋯類，四乙酰丙酮合鈦、乙基乙酰丙酮合鈦、辛二醇合鈦或丙醇酸合鈦等鈦螯合物類，三乙酰丙酮合鋁、三乙基乙酰丙酮合鋁或乙基乙酰丙酮合二異丙氧基鋁等鋁螯合物類，四乙酰丙酮合鋯、二乙酰丙酮合鋯、乙酰丙酮二乙基乙酰丙酮合鋯或乙酸鋯等鋯螯合物類，磷酸、對甲苯磺酸或苯二酸等酸性化合物類，丁胺、己胺、辛胺、癸胺或月桂基胺等脂肪族一元胺，乙二胺或己二胺等脂肪族二胺類，二亞乙基三胺、三亞乙基四胺或四亞乙基五胺等脂肪族多胺，哌啶或哌嗪等雜環(huán)式胺類，間苯二胺等芳族胺類，單乙醇胺、二乙醇胺或三乙醇胺等烷醇胺類，三乙胺等三烷基胺類，被用作環(huán)氧樹脂的固化劑的各種改性胺等胺化合物類等。這些化合物可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。2種以上組合使用的情況下，例如上述2價錫羧酸鹽、有機(jī)錫羧酸鹽或有機(jī)錫氧化物與酯化合物的反應(yīng)生成物等上述含金屬的化合物中組合脂肪族一元胺或其它上述胺化合物時，可獲得良好的固化性，因此是理想的。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物組合固化催化劑的情況下，固化催化劑的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅烷基的聚合物較好是0.00110質(zhì)量份，更好是0.015質(zhì)量份。通過使固化催化劑的使用比例在0.001質(zhì)量份以上，可以有效地促進(jìn)固化性組合物的固化速度，通過使固化催化劑的使用比例在10質(zhì)量份以下，可以確保使用時的使用壽命。上述固化性組合物可以制成預(yù)先添加固化催化劑在脫水條件下保存，固化時使其與大氣中的水分反應(yīng)的一液型，也可以制成固化前混合固化催化劑使其固化的二液型。(填充劑)本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可以與填充劑組合來制成固化性組合物。作為所述填充劑，例如可以例舉以脂肪酸或樹脂酸類有機(jī)物進(jìn)行了表面處理的碳酸鈣、將上述碳酸鈣再進(jìn)行微粉化而得的平均粒徑l"m以下的膠體碳酸鈣、通過沉淀法制成的平均粒徑l3um的輕質(zhì)碳酸鈣、平均粒徑l20wm的重質(zhì)碳酸鈣、其它碳酸鈣類、熱解法二氧化硅、沉淀性二氧化硅、硅酸酐、水合硅酸、炭黑、碳酸鎂、硅藻土、燒結(jié)粘土、粘土、滑石、氧化鈦、膨潤土、有機(jī)膨潤土、氧化鐵、氧化鋅、活性鋅華、白砂中空微粒(、乂，7^》一乂)、玻璃中空微粒、塑料中空微粒、木粉、紙漿、木棉屑、云母、核桃殼粉、稻殼粉、石墨、鋁微粉或燧石粉末等粉體狀填充劑，玻璃纖維、玻璃長絲、碳纖維、克維拉(Kevlar)纖維或聚乙烯纖維等纖維狀填充劑等。其中，如果使用塑料中空微粒，則可以減小固化性組合物的比重，因此是理想的。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物組合填充劑的情況下，填充劑的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅烷基的聚合物較好是在1000質(zhì)量份以下，更好是50250質(zhì)量份。另外，填充劑可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。(增塑劑)本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物可以與增塑劑組合來制成固化性組合物。作為所述增塑劑，例如可以例舉苯二甲酸二丁酯、苯二甲酸丁基芐基酯或苯二甲酸雙-2-乙基己酯等苯二甲酸酯類，己二酸二辛酯、琥珀酸雙(2-甲基壬酯)、癸二酸二丁酯或油酸丁酯等脂肪酸羧酸酯類，季戊四醇酯等醇酯類，磷酸三辛酯或磷酸三羥甲苯酯等磷酸酯類，環(huán)氧化大豆油、4,5-環(huán)氧六氫苯二甲酸二辛酯或環(huán)氧硬脂酸芐酯等環(huán)氧增塑劑類，氯化石蠟，使二元酸和二元醇反應(yīng)而得的聚酯類等聚酯類增塑劑類，聚氧化丙二醇或其衍生物等聚醚類，聚-ci-甲基苯乙烯或聚苯乙烯等苯乙烯類低聚物類，聚丁二烯、丁二烯-丙烯腈共聚物、聚氯丁二烯、聚異戊二烯、聚丁烯、氫化聚丁烯或環(huán)氧化聚丁二烯等低聚物類等高分子增塑劑類。本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物組合增塑劑的情況下，增塑劑的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅烷基的聚合物較好是在1000質(zhì)量份以下，更好是1300質(zhì)量份。另外，填充劑可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。另外，將上述固化性組合物用于粘接劑等用途的情況下，不使用增塑劑時，固化性組合物的固化物和基材的粘接力可能會提高。(粘接性賦予劑)為了使基材和含甲硅垸基的聚合物的粘接性提高，本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物可以組合粘接性賦予劑來制成固化性組合物。作為所述的粘接性賦予劑，可以例舉含(甲基)丙烯?；墓柰轭?、含氨基的硅烷類、含巰基的硅垸類、含環(huán)氧基的硅烷類或含羧基的硅垸類等硅烷偶聯(lián)劑。作為上述含(甲基)丙烯酰基的硅垸類，可以例舉3-甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅垸、3-丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷或3-甲基丙烯酰氧基丙基甲基二甲氧基硅垸等。作為上述含氨基的硅垸類，可以例舉3-氨基丙基三甲氧基硅烷、3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基三乙氧基硅垸、3-脲基丙基三乙氧基硅烷、N-(N-乙烯基芐基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅烷或3-苯胺基丙基三甲氧基硅垸等。作為上述含巰基的硅垸類，可以例舉3-巰基丙基三甲氧基硅垸、3-巰基丙基三乙氧基硅烷、3-巰基丙基甲基二甲氧基硅垸或3-巰基丙基甲基二乙氧基硅垸等。作為上述含環(huán)氧基的硅烷類，可以例舉3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸、3-環(huán)氧丙氧基丙基甲基二甲氧基硅烷或3-環(huán)氧丙氧基丙基三乙氧基硅垸等。作為上述含羧基的硅垸類，可以例舉2-羧基乙基三乙氧基硅烷、2-羧基乙基苯基雙(2-甲氧基乙氧基)硅垸或N-(N-羧基甲基-2-氨基乙基)-3-氨基丙基三甲氧基硅垸等。此外，上述粘接性賦予劑可以使用使2種以上的硅烷偶聯(lián)劑反應(yīng)而得的反應(yīng)生成物。作為所述反應(yīng)生成物的例子，可以例舉含氨基的硅烷類和含環(huán)氧基的硅垸類的反應(yīng)生成物、含氨基的硅烷類和含(甲基)丙烯酰基的硅垸類的反應(yīng)生成物、含環(huán)氧基的硅烷類和含巰基的硅垸類的反應(yīng)生成物或含巰基的硅垸類之間的反應(yīng)生成物等。這些反應(yīng)生成物可以通過將所述硅垸偶聯(lián)劑混合并在室溫15(TC的溫度范圍內(nèi)攪拌18小時而容易地獲得。另外，上述的粘接性賦予劑可以僅使用l種，也可以2種以上組合使用。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物組合粘接性賦予劑的情況下，粘接性賦予劑的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅垸基的聚合物較好是030質(zhì)量份，更好是0.110質(zhì)量份。此外，作為粘接性賦予劑，可以例舉環(huán)氧樹脂或環(huán)氧樹脂和環(huán)氧樹脂固化劑的混合物。上述環(huán)氧樹脂沒有特別限定，可以使用通常已知的環(huán)氧樹脂。作為環(huán)氧樹脂，例如可以例舉雙酚A-二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、雙酚F-二縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂、四溴雙酚A-縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂等難燃型環(huán)氧樹脂，酚醛清漆型環(huán)氧樹脂、氫化雙酚A型環(huán)氧樹脂、雙酚A-環(huán)氧丙垸加成物的縮水甘油醚型環(huán)氧樹脂，4-環(huán)氧丙氧基苯甲酸縮水甘油酯、苯二甲酸二縮水甘油酯、四氫苯二甲酸二縮水甘油酯或六氫苯二甲酸二縮水甘油酯等二縮水甘油酯類環(huán)氧樹脂，間氨基苯酚類環(huán)氧樹脂、二氨基二苯基甲垸類環(huán)氧樹脂、氨酯改性環(huán)氧樹脂、各種脂環(huán)式環(huán)氧樹脂、N，N-二縮水甘油基苯胺、N，N-二縮水甘油基對甲苯胺、三縮水甘油基異氰脲酸酯，聚氧化烯二縮水甘油醚、甘油等多元醇的縮水甘油醚，乙內(nèi)酰脲型環(huán)氧樹脂或石油樹脂等不飽和聚合物的環(huán)氧化物等通常所使用的環(huán)氧樹脂和含環(huán)氧基的乙烯基類聚合物等。本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物組合環(huán)氧樹脂的情況下，環(huán)氧樹脂的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅垸基的聚合物較好是在100質(zhì)量份以下，更好是150質(zhì)量份。如果環(huán)氧樹脂的使用比例超過100質(zhì)量份，則固化性組合物的固化物的硬度升高，存在柔軟性變小的傾向。上述環(huán)氧樹脂固化劑沒有特別限定，可以使用通常已知的環(huán)氧樹脂固化劑。作為環(huán)氧樹脂固化劑，例如可以例舉三亞乙基四胺、四亞乙基五胺、二乙氨基丙胺、N-氨乙基哌嗪、間二甲苯二胺、間苯二胺、二氨基二苯基甲垸、二氨基二苯基砜、異佛爾酮二胺或2，4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚等胺類，上述胺類的鹽類，上述胺類的基于酮亞胺化合物等的封閉的胺類，聚酰胺樹脂，咪唑類，雙氰胺類，三氟化硼配位化合物類，苯二酸酐、六氫苯二酸酐、四氫苯二酸酐、十二碳烯基琥珀酸酐或均苯四酸酐等羧酸酸酐，苯氧基樹脂，羧酸類，醇類，平均在分子內(nèi)至少具有l(wèi)個可與環(huán)氧基反應(yīng)的基團(tuán)的聚氧化烯類聚合物(例如末端氨基化聚氧化丙二醇或末端羧基化聚氧化丙二醇)，末端以選自羥基、羧基和氨基的官能團(tuán)修飾了的聚丁二烯、氫化聚丁二烯、丙烯腈-丁二烯共聚物或丙烯酸類共聚物等液狀含末端官能團(tuán)的聚合物等。上述環(huán)氧樹脂組合環(huán)氧樹脂固化劑的情況下，環(huán)氧樹脂固化劑的使用比例相對于100質(zhì)量份環(huán)氧樹脂較好是在300質(zhì)量份以下。(溶劑)本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物可以與溶劑組合來制成固化性組合物。該情況下，可以調(diào)整含甲硅垸基的聚合物的粘度，還可以提高含甲硅烷基的聚合物的保存穩(wěn)定性。所述溶劑沒有特別限定，例如可以例舉脂肪族烴類、芳族烴類、鹵代烴類、醇類、酮類、酯類、醚類、酯醇類、酮醇類、醚醇類、酮醚類、酮酯類或酯醚類。其中，如果使用醇類作為溶劑，則可以使固化性組合物的保存穩(wěn)定性進(jìn)一步提高，因此是理想的。作為該醇類，較好是碳數(shù)110的烷醇，更好是甲醇、乙醇、異丙醇、異戊醇或己醇，特別好是甲醇或乙醇。本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物組合溶劑的情況下，溶劑的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅烷基的聚合物較好是在500質(zhì)量份以下，更好是1100質(zhì)量份。如果使用比例超過500質(zhì)量份，則與使用比例在上述范圍內(nèi)的情況相比，可能會因溶劑揮發(fā)而發(fā)生固化性組合物的固化物收縮，即所謂厚度減小(肉々甘)。(脫水劑)為了進(jìn)一步改善貯藏穩(wěn)定性，本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可以在對固化性和柔軟性沒有不良影響的范圍內(nèi)組合少量的脫水劑來制成固化性組合物。作為所述脫水劑，可以例舉原甲酸甲酯、原甲酸乙酯等原甲酸垸基酯，原乙酸甲酯、原乙酸乙酯等原乙酸垸基酯，甲基三甲氧基硅垸、乙烯基三甲氧基硅烷、四甲氧基硅垸或四乙氧基硅垸等水解性有機(jī)硅化合物，水解性有機(jī)鈦化合物等。其中，從成本、脫水能力的角度來看，較好是乙烯基三甲氧基硅垸或四乙氧基硅垸。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物組合脫水劑的情況下，脫水劑的使用比例相對于100質(zhì)量份含甲硅烷基的聚合物較好是0.00130質(zhì)量份，更好是O.0110質(zhì)量份。(觸變性賦予劑)本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可以與作為防流掛劑的觸變性賦予劑組合來制成固化性組合物。作為所述觸變性賦予劑，沒有特別限定，可以例舉氫化蓖麻籽油或脂肪酸酰胺等。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物組合觸變性賦予劑的情況下，觸變性賦予劑的使用比例只要是可獲得所需的防流掛性的使用比例，沒有特別限定。(防老化劑)為了進(jìn)一步提高耐候性和耐光性，本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物可以與防老化劑組合來制成固化性組合物。作為所述防老化劑，沒有特別限定，可以使用選自通常被添加于聚氨酯樹脂等中的抗氧化劑、紫外線吸收劑和光穩(wěn)定劑的至少l種防老化劑。具體來說，可以例舉受阻胺類、苯并三唑類、二苯酮類、苯甲酸酯類、氰基丙烯酸酯類、丙烯酸酯類、受阻酚類、磷類或硫類等防老化劑。另外，可以從中適當(dāng)選擇優(yōu)選的化合物與本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物組合。(其它添加劑)除了上述的添加劑之外，本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物還可以組合氧化鐵、氧化鉻或氧化鈦等無機(jī)顏料，酞菁藍(lán)或酞菁綠等有機(jī)顏料，防霉劑或發(fā)泡劑等添加劑來制成固化性組合物。另外，也可以在本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物中摻入多種上述的添加劑來制成固化性組合物。即，可以將含甲硅垸基的聚合物與選自固化催化劑、填充劑、增塑劑、粘接性賦予劑、溶劑、脫水劑、觸變性賦予劑、防老化劑、無機(jī)顏料、有機(jī)顏料、防霉劑和發(fā)泡劑的至少l種配合來制成固化性組合物。以上，對本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方式進(jìn)行了說明，但本發(fā)明并不局限于上述實(shí)施方式。實(shí)施例以下，通過實(shí)施例和比較例對本發(fā)明進(jìn)行更具體的說明，但本發(fā)明并不局限于以下例舉的實(shí)施例。以下，將環(huán)氧丙垸記作PO，將環(huán)氧乙垸記作EO，將e-己內(nèi)酯記作CL，將Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸記作TMS，將Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷記作TES。(實(shí)施例l)[第l步驟]向帶攪拌機(jī)的不銹鋼制10L的耐壓反應(yīng)器內(nèi)投入作為引發(fā)劑的500g聚氧化丙二醇(Mr^l000)和相對于最終質(zhì)量為50ppm的將叔丁醇作為配體的六氰基鈷酸鋅(以下也稱TBA-DMC催化劑)。反應(yīng)器氮?dú)庵脫Q后，將反應(yīng)器內(nèi)升溫至140'C，向反應(yīng)器內(nèi)投入50gPO進(jìn)行反應(yīng)(基于PO的預(yù)供給的DMC催化劑活化工序通過預(yù)先供給少量PO來活化函C催化劑的工序)。接著，反應(yīng)器內(nèi)的壓力下降后，分別以恒定的速度向反應(yīng)器內(nèi)投入2250gPO(PO的總添加量為2300g)和1200gCL，制成第l混合液。用一定時間投入PO和CL后，保持第1混合液的溫度為14(TC、攪拌速度為500rpm的同時，攪拌第l混合液l小時，從而使其反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇A)。由'3〔-蘭R的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇A具有CL和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]向5L的耐壓反應(yīng)器內(nèi)投入3000g多元醇A，加溫至110'C，進(jìn)行真空脫水。然后，將反應(yīng)器氮?dú)庵脫Q，再降溫至50'C，投入O.15g二月桂酸二丁基錫，攪拌30分鐘。接著，向反應(yīng)器內(nèi)投入158.7gTMS，制成第2混合液。將該第2混合液加溫至8(TC，持續(xù)攪拌8小時，從而使多元醇A和TMS反應(yīng)。通過FT-IR確認(rèn)異氰酸酯的峰消失后，將第2混合液冷卻至常溫，得到含甲硅烷基的聚合物A。(實(shí)施例2)[第l步驟]除了將追加的PO的添加量設(shè)為2500g(PO的總添加量為2550g)、將CL的添加量設(shè)為1950g之外，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇B)。由"C-NMR的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇B具有CL和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇B代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為127.4g之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅烷基的聚合物B。(實(shí)施例3)[第l步驟]使用與實(shí)施例l同樣的反應(yīng)器，投入作為引發(fā)劑的聚氧化丙三醇(Mn二lOOO)和相對于多元醇C的最終質(zhì)量為50ppm的TBA-DMC催化劑。經(jīng)基于PO的預(yù)供給的DMC催化劑活化工序使PO反應(yīng)，得到Mnl0000的聚氧化丙三醇5000g。將5000g該聚氧化丙三醇作為引發(fā)劑代替實(shí)施例l中使用的引發(fā)劑，再添加2000gPO和1000gCL，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇C)。由':iC-NMR的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇C具有CL和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇C代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為84.2g之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅烷基的聚合物C。(實(shí)施例4)[第l步驟]使用與實(shí)施例l同樣的反應(yīng)器，投入作為引發(fā)劑的聚氧化丙二醇(M『1000)和相對于多元醇D的最終質(zhì)量為50ppm的TBA-DMC催化劑。經(jīng)基于PO的預(yù)供給的DMC催化劑活化工序使PO反應(yīng)，得到MnlOOOO的聚氧化丙二醇4000g。將4000g該聚氧化丙二醇作為引發(fā)劑代替實(shí)施例l中使用的引發(fā)劑，再添加3200gP0和800gCL，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇D)。由130畫R的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇D具有CL和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇D代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為67.lg之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物D。(實(shí)施例5)[第l步驟]和相對于多元醇E的最終質(zhì)量為50ppm的TBA-DMC催化劑。經(jīng)基于PO的預(yù)供給的DMC催化劑活化工序使PO反應(yīng)，得到Mn7000的聚氧化丙二醇3500g。將3500該聚氧化丙二醇作為引發(fā)劑代替實(shí)施例l中使用的引發(fā)劑，再添加750gE0和750gCL,按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇E)。由。C-NMR的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇E具有CL和EO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇E代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為127.4g之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物E。(實(shí)施例6)[第l步驟]除了添加1950gPO(PO的總添加量為2000g)和1250gE0代替追加2250gPO、將CL的添加量設(shè)為1250g之外，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇F)。由130NMR的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇F具有CL、EO和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇F代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為128.5g之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅烷基的聚合物F。(實(shí)施例7)[第l步驟]使用與實(shí)施例l同樣的反應(yīng)器，投入作為引發(fā)劑的聚氧化丙二醇(M『1000)和相對于多元醇G的最終質(zhì)量為50ppra的TBA-腿C催化劑。經(jīng)基于PO的預(yù)供給的DMC催化劑活化工序使PO反應(yīng)，得到Mn5000的聚氧化丙二醇2500g。將2500g該聚氧化丙二醇作為引發(fā)劑代替實(shí)施例l中使用的引發(fā)劑，再添加1250gPO和1250g丙醇酸內(nèi)酯，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇G)。由'30畫R的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇G具有P-丙醇酸內(nèi)酯和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇G代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為127.4g之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物G。(實(shí)施例8)除了在實(shí)施例2的步驟2中添加153.4gTES代替TMS之外，按照實(shí)施例2的步驟1和步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物H。(實(shí)施例9)除了在實(shí)施例5的步驟2中添加154.7gTES代替TMS之外，按照實(shí)施例5的步驟1和步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物I。(實(shí)施例IO)[第l步驟]除了使TBA-畫C催化劑相對于最終質(zhì)量為300ppm之外，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇J)。由130麗R的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇J具有CL和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇J代替多元醇A、使用二月桂酸二丁基錫之外，按照實(shí)施例l的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物J。(實(shí)施例ll)[第l步驟]除了使用將甘醇作為配體的DMC催化劑(甘醇-DMC催化劑)代替TBA-DMC催化劑之外，按照實(shí)施例10的步驟1進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇K)。由"C-NMR的測定結(jié)果，確認(rèn)多元醇K具有CL和PO的無規(guī)共聚鏈。[第2步驟]除了使用多元醇K代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為128.6g之外，按照實(shí)施例10的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物K。(比較例l)[第l步驟]除了將PO的添加量設(shè)為4450g(PO的總添加量為4500g)、不使用CL之外，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇L)。得到的多元醇L的性狀示于表l。[第2步驟]除了使用多元醇L代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為129.6g之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物L(fēng)。(比較例2)[第l步驟]除了添加2450gP0(P0的總添加量為2500g)和2000gE0代替追加2250gP0、不使用CL之外，按照實(shí)施例l的步驟l進(jìn)行反應(yīng)，得到聚酯醚多元醇(多元醇M)。[第2步驟]除了使用多元醇M代替多元醇A、將TMS的添加量設(shè)為129.lg之外，按照實(shí)施例1的步驟2進(jìn)行反應(yīng)，得到含甲硅垸基的聚合物M。制造多元醇AM所用的原料的使用量匯總于表1。此外，得到的多元醇AM的性狀(數(shù)均分子量(Mn)、Mw/Mn、25°C的粘度)示于表2。粘度是使用E型粘度計VISCONICEHD型(株式會社東機(jī)美(h年少、乂夕社)制)、l號輥測定的值。另外，得到的含甲硅垸基的聚合物AM的原料、物性值等匯總于表2。表2中，"環(huán)狀酯的含有率"是指聚酯醚多元醇中的來源于環(huán)狀酯的基團(tuán)的含有率(質(zhì)量%),"無規(guī)共聚鏈的含有率"是指聚酯醚多元醇中的環(huán)氧垸和環(huán)狀酯的無規(guī)共聚鏈的含有率(質(zhì)量％)。另外，這些值由原料的加入量算出。(固化物的制造)分別相對于100質(zhì)量份上述含甲硅垸基的聚合物AM，加入75質(zhì)量份表面處理碳酸鈣(填充劑，白石鈣株式會社(白石力》V々厶社)制，白艷華CCR)、75質(zhì)量份重質(zhì)碳酸鈣(填充劑，白石鈣株式會社(白石力汝、>々厶社)制，WHITONSB)、40質(zhì)量份苯二甲酸雙-2-乙基己酯(增塑劑)、3質(zhì)量份氫化蓖麻籽油(觸變性賦予劑，楠本化成株式會社(楠本化成社)制，帝司巴隆6500)、l質(zhì)量份受阻酚類抗氧化劑(汽巴精化公司(于,7^、乂亇yXY—夂$力少社)制，IRGANOX1010)，通過行星式攪拌器(倉敷紡織株式會社(夕，求々社)制)攪拌，制成混合物。將該混合物的溫度降至室溫，加入3質(zhì)量份乙烯基三甲氧基硅烷(信越化學(xué)公司(信越化學(xué)社)制，KBM-1003)進(jìn)行攪拌，再加入1質(zhì)量份3-環(huán)氧丙氧基丙基三甲氧基硅垸(信越化學(xué)公司(信越化學(xué)社)制，KBM-403)進(jìn)行攪拌后，加入l質(zhì)量份作為固化催化劑的二原甲酸二丁基錫，再進(jìn)行攪拌，分別得到固化性組合物AM。接著，將這些固化性組合物AM在鋁板上成形為長100mm、寬20mm、厚0.2匪的片狀，在23。C、50%的濕度條件下固化養(yǎng)護(hù)7天后，除去覆蓋物，在5CTC、65%的濕度條件下再養(yǎng)護(hù)7天，制成固化物AM。將這些固化物AM從恒溫恒濕槽取出后，在23'C、50%的濕度條件下放置24小時以上，得到作為物性試驗(yàn)體的固化物AM。(評價方法)[耐候性試驗(yàn)]將上述的固化物AM通過陽光耐侯試驗(yàn)機(jī)(須賀試驗(yàn)機(jī)株式會社(7力'試験機(jī)社)制)照射至780小時，肉眼觀察其間的表面劣化情況。關(guān)于表面劣化，通過下述標(biāo)準(zhǔn)評價固化物AM的表面裂縫。耐候性的評價中，肉眼觀察經(jīng)過260小時、560小時、780小時后的固化物AM的表面，將無裂縫的記作O，將裂縫出現(xiàn)少的記作A，將裂縫大量出現(xiàn)的記作X。得到的結(jié)果示于表3。[表面粘稠試驗(yàn)]為了考察上述的固化物AM的固化狀態(tài)，測定固化物AM的表面粘稠。表面粘稠的測定中，在固化物AM固化1天后，通過指觸評價固化物AM的表面。斑點(diǎn)的評價中，將通過指觸完全無粘稠感的記作O,將有粘稠感的記作A，將相當(dāng)粘稠的記作X。得到的結(jié)果示于表3。[啞鈴物性]關(guān)于啞鈴物性，使用基于JISK6301的3號啞鈴，以200mm/分鐘的拉伸速度，測定伸長率、50%模數(shù)和最大抗拉強(qiáng)度。得到的結(jié)果示于表3。表1<table>tableseeoriginaldocumentpage34</column></row><table>表2<table>tableseeoriginaldocumentpage35</column></row><table>CL:己內(nèi)酯PL:丙醇酸內(nèi)酯PO:環(huán)氧丙垸EO:環(huán)氧乙烷TBA-DMC:六氰基鈷酸鋅-叔丁醇配合物甘醇-DMC:六氰基鈷酸鋅-甘醇配合物TMS:Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅烷TES:Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷DBTDL:二月桂酸二丁基錫200680037312.3勢溢1被31/33:a;表3<table>tableseeoriginaldocumentpage36</column></row><table>如表3所示，實(shí)施例111與比較例1、2相比，即使經(jīng)過780小時，也沒有出現(xiàn)裂縫，而且l天后的表面粘稠也良好。由此確認(rèn)，如果采用本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物，可迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性且防污性和耐候性良好的固化物。產(chǎn)業(yè)上利用的可能性本發(fā)明的含甲硅垸基的聚合物具有可迅速且牢固地固化，維持良好的橡膠彈性的同時，防污性和耐候性良好的特征，所以可以良好地用于建筑用密封材料、防水材料、粘接劑、涂布劑等被覆材料、密封材料的領(lǐng)域。另外，在這里引用2005年10月5日提出申請的日本專利申請2005-292854號的說明書、權(quán)利要求書和摘要的所有內(nèi)容作為本發(fā)明說明書的揭示。權(quán)利要求1.以下述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物；id="icf0001"file="S2006800373123C00011.gif"wi="86"he="15"top="53"left="40"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(1)中，R1表示從分子中具有t個羥基的單羥基或多羥基化合物除去了所述羥基而得剩余基團(tuán)，R2表示2價有機(jī)基團(tuán)，R3表示可具有取代基的碳數(shù)1～20的1價有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，Y表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)，a表示1～3的整數(shù)，r表示1～1000的整數(shù)，t表示1～8的整數(shù)；其中，當(dāng)分子內(nèi)存在多個Y時，該多個Y可以相同或不同；此外，t為2～8的情況下，結(jié)合于R1的多個1價基團(tuán)可以相同或不同；id="icf0002"file="S2006800373123C00012.gif"wi="47"he="25"top="125"left="43"img-content="drawing"img-format="tif"orientation="portrait"inline="no"/>式(A)中，R4表示碳數(shù)2～8的亞烷基；式(B)中，R5表示碳數(shù)2～4的亞烷基。2.以下述通式(2)表示的含甲硅垸基的聚合物;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage2</formula>(2)式(2)中，R2表示2價有機(jī)基團(tuán)，R3表示可具有取代基的碳數(shù)l20的l價有機(jī)基團(tuán)，R"表示碳數(shù)l20的t價烴基，R"表示碳數(shù)24的亞烷基，X表示羥基或水解性基團(tuán)，Y表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)，a表示l3的整數(shù)，r表示l1000的整數(shù)，t表示l8的整數(shù)，s表示l250的整數(shù)；其中，當(dāng)分子內(nèi)存在多個Y時，該多個Y可以相同或不同；此外，t為28的情況下，結(jié)合于R"的多個1價基團(tuán)可以相同或不同；<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(A)中，R4表示碳數(shù)28的亞垸基；式(B)中，R5表示碳數(shù)24的亞烷基。3.如權(quán)利要求1或2所述的含甲硅烷基的聚合物，其特征在于，前述12為碳數(shù)117的2價烴基。4.如權(quán)利要求13中的任一項(xiàng)所述的含甲硅垸基的聚合物，其特征在于，Si原子結(jié)合于前述R2的a位。5.制造方法，它是權(quán)利要求14中的任一項(xiàng)所述的含甲硅垸基的聚合物的制造方法，其特征在于，具備使分子中具有18個羥基的單羥基或多羥基化合物、碳數(shù)39的環(huán)狀酯和碳數(shù)24的環(huán)氧烷在聚合催化劑的存在下反應(yīng)，獲得聚酯醚多元醇的第l步驟；以及使聚酯醚多元醇和甲硅垸基異氰酸酯化合物在氨基甲酸酯化催化劑的存在下反應(yīng)，獲得含甲硅烷基的聚合物的第2步驟。6.如權(quán)利要求5所述的制造方法，其特征在于，前述聚合催化劑為復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑，而且前述聚合催化劑和氨基甲酸酯化催化劑相同。7.如權(quán)利要求6所述的制造方法，其特征在于，前述復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑為六氰基鈷酸鋅配合物催化劑。8.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，前述復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑具有有機(jī)配體，前述有機(jī)配體為選自乙二醇二甲醚、二甘醇二甲醚和三甘醇二甲醚的至少一種。9.如權(quán)利要求6或7所述的制造方法，其特征在于，前述復(fù)合金屬氰化物配合物催化劑具有有機(jī)配體，前述有機(jī)配體為叔丁醇或者叔丁醇和選自正丁醇、仲丁醇、異丁醇、叔戊醇、異戊醇、N，N-二甲基乙酰胺和乙二醇單叔丁醚的至少一種的混合物。10.如權(quán)利要求59中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇中的來源于環(huán)狀酯的以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)的含有率為550質(zhì)量％;<formula>formulaseeoriginaldocumentpage3</formula>式(A)中，IT表示碳數(shù)28的亞垸基。11.如權(quán)利要求510中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，前述聚酯醚多元醇的數(shù)均分子量(Mn)為200030000，且分子量分布(Mw/Mn)在2.0以下。12.如權(quán)利要求511中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，碳數(shù)24的環(huán)氧垸為環(huán)氧丙烷，碳數(shù)39的環(huán)狀酯為e-己內(nèi)酯。13.如權(quán)利要求512中的任一項(xiàng)所述的制造方法，其特征在于，甲硅烷基異氰酸酯為Y-異氰酸酯基丙基三甲氧基硅垸、Y-異氰酸酯基丙基三乙氧基硅烷或a-異氰酸酯基甲基甲基二甲氧基硅烷。全文摘要本發(fā)明提供可迅速且牢固地固化，能夠獲得維持良好的橡膠彈性且防污性和耐候性良好的固化物的含甲硅烷基的聚合物及其制造方法。本發(fā)明的含甲硅烷基的聚合物為所述通式(1)表示的含甲硅烷基的聚合物。式(1)中，R¹表示從分子中具有t個羥基的單羥基或多羥基化合物除去了所述羥基而得剩余基團(tuán)，R²表示2價有機(jī)基團(tuán)，R³表示可具有取代基的碳數(shù)1～20的1價有機(jī)基團(tuán)，X表示羥基或水解性基團(tuán)，Y表示以下述通式(A)表示的2價基團(tuán)或以下述通式(B)表示的2價基團(tuán)，a表示1～3的整數(shù)，r表示1～1000的整數(shù)，t表示1～8的整數(shù)。其中，當(dāng)分子內(nèi)存在多個Y時，該多個Y可以相同或不同。此外，t為2～8的情況下，結(jié)合于R¹的多個1價基團(tuán)可以相同或不同。式(A)中，R⁴表示碳數(shù)2～8的亞烷基。式(B)中，R⁵表示碳數(shù)2～4的亞烷基。文檔編號C08G63/91GK101283021SQ20068003731公開日2008年10月8日申請日期2006年10月3日優(yōu)先權(quán)日2005年10月5日發(fā)明者塩冶源市郎,木村裕二,田中英明申請人:旭硝子株式會社