一種制備納米微孔聚合物薄膜材料的方法
【技術領域】
[0001]本發(fā)明屬于表面材料領域，具體地涉及一種制備納米微孔聚合物薄膜材料的方法。
【背景技術】
[0002]近年來，微孔聚合物薄膜材料，特別是孔徑在納米量級的微孔薄膜材料，因其具有獨特的性質和良好的應用前景已成為研究的熱點。它們廣泛地應用于分離和過濾膜、可控藥物、催化劑載體、光學薄膜、自清潔涂層，材料合成的模板、組織工程支架等諸多方面。
[0003]目前，微孔聚合物薄膜材料的制備方法大體上可分為兩類:自上而下(top-down)和自下而上(bottom-up)。光刻及相關技術是一種常用方法，然而受到光衍射的限制，通常光刻設備難以制造小于亞微米孔徑的微孔材料(M Campbell et al, Nature2000, 404, 53; JRAnderson et al, Electrophoresis2000, 21，27-40)。模板法也是一種常用方法，先預制微孔模板，然后用聚合物復制(Wang Jianying et al, Adv.Mater.2007, 19, 3865 - 3871)；但它的加工過程復雜，模板制作成本高。近來還出現了一些其他比較簡單有效的方法，如，分子自組裝法。例如，合成不對稱兩親嵌段共聚物，是利用不同嵌段的相互不溶性在固體膜中發(fā)生相分離來產生不同形狀的細微聚集體，并進一步通過不同的加工方法來制得納米尺寸的微孔結構(EJW Cross land et al, Soft Matter, 2007，3，94-98);然而這種方法的成本高，且對結構有較高要求。Rubner開發(fā)了一種利用L-B-L方法，通過將陽離子聚電解質和陰離子聚電解質交替組裝成多層膜，然后通過水溶液加工來得到納米微孔膜材料(JDMendelsohn, Langmuir2000, 16, 5017-5023);然而,依靠靜電或氣鍵相互作用產生的結構不穩(wěn)定，容易受環(huán)境的影響發(fā)生變質。
[0004]因此，需要開發(fā)一種制備過程簡單，成本低，且性能穩(wěn)定、符合綠色環(huán)保要求的新的制備聚合物微孔薄膜材料的方法。

【發(fā)明內容】

[0005]本發(fā)明要解決的技術問題是提供一種制備納米微孔聚合物薄膜材料的方法；通過將聚合物溶液成膜、交聯(lián)，得到具有網絡結構的聚合物薄膜，之后將聚合物薄膜在加工溶液中溶脹，最后干燥，得到納米微孔聚合物薄膜。該方法方便、經濟又可大量使用，本發(fā)明制備的納米微孔薄膜具有高度粗糙表面、納米級尺寸、均勻密集分布的特征。
[0006]本發(fā)明采用下述技術方案:
[0007]—種制備納米微孔聚合物薄膜材料的方法，包括以下步驟:
[0008]I)將聚合物溶液成膜、交聯(lián)，得到具有網絡結構的聚合物薄膜；
[0009]2)將聚合物薄膜在加工溶液中溶脹；
[0010]3)干燥，得到納米微孔聚合物薄膜。
[0011]優(yōu)選地，所述步驟I)中，聚合物溶液包括聚合物、溶劑和添加劑。所述溶劑為可將聚合物溶解的物質，本領域技術人員可根據需要進行選擇。為了達到不同的適用性，聚合物溶液中可添加一定的添加劑，包括:增塑劑、染色劑、穩(wěn)定劑、阻燃劑、抗氧劑、加工助劑等等，本領域技術人員可根據需要進行選擇。
[0012]所述步驟I)中，聚合物為主鏈和/或側鏈上具有交聯(lián)反應活性官能團的聚合物。聚合物通過深度化學交聯(lián)形成的聚合物薄膜為高度交聯(lián)的半剛性網絡結構，聚合物薄膜經過溶脹加工發(fā)生相分離，再經過干燥后形成了穩(wěn)定的立柱狀微孔結構。
[0013]所述聚合物類型可為離子型或非離子型、兩性型或兩親型、線性或非線性構架的均聚物或共聚物。
[0014]優(yōu)選地，所述步驟I)中，聚合物為水溶性聚合物。所述水溶性聚合物選自如下材料中的一種或多種:離子型水溶性聚合物、非離子型水溶性聚合物。
[0015]更優(yōu)選地，所述離子型水溶性聚合物含有羧基或季銨鹽基團；所述非離子型水溶性聚合物含有酰胺基或羥基基團。
[0016]最優(yōu)選地，所述步驟I)中，聚合物選自如下材料中的一種或多種:丙烯酸的均聚物及其共聚物、甲基丙烯酸的均聚物及其共聚物、乙烯基苯磺酸的均聚物及其共聚物、烯丙基磺酸的均聚物及其共聚物、2-丙酰氨基-2-甲基丙磺酸的均聚物及其共聚物、二烯丙基二甲基氯化銨的均聚物及其共聚物、烯丙基胺的均聚物及其共聚物、乙烯基吡啶的均聚物及其共聚物、丙烯酰胺的均聚物及其共聚物、甲基丙烯酰胺的均聚物及其共聚物、乙烯基吡啶的均聚物及其共聚物、乙烯基吡咯酮的均聚物及其共聚物、聚乙烯醇、聚氧乙烯。
[0017]所述成膜是將聚合物溶液涂布在基材上?？墒褂枚喾N成膜加工方式，包括旋轉涂覆，浸涂，輥涂，刮涂和噴涂，本領域技術人員可根據需要進行選擇?？刹捎枚喾N基材，包括金屬或非金屬材料，包括玻璃、硅片、石英，聚合物(PS、PVC, PE)和金屬(不銹鋼，金，銀，鋁，銅)，本領域技術人員可根據需要進行選擇。涂布前，要對基底材料進行預處理，以保證基材表面的清潔。
[0018]所述成膜和交聯(lián)可同時進行，也可先成膜后交聯(lián)。
[0019]交聯(lián)時，可添加或不添加交聯(lián)劑。按照聚合物的性質和反應要求來選配交聯(lián)劑。
[0020]優(yōu)選地，交聯(lián)時，添加交聯(lián)劑；其中，所述交聯(lián)劑選自活性低聚物、有機交聯(lián)劑或無機交聯(lián)劑；所述活性低聚物選自脲醛樹脂、密胺樹脂、環(huán)氧樹脂或異氰酸樹脂，所述有機交聯(lián)劑選自甲醛、乙二醛、戊二醛、對苯二甲醛、草酸、丁二酸、馬來酸酐、對苯二甲酸酐、乙二胺或丁二胺；所述無機交聯(lián)劑選自鉻鹽、硼鹽、鋯鹽、鋱鹽或鈦鹽。
[0021]交聯(lián)方式根據交聯(lián)劑種類和材料使用條件可采用多種方式，包括室溫交聯(lián)、加熱交聯(lián)、光交聯(lián)、輻射交聯(lián)等，本領域技術人員可根據需要進行選擇。
[0022]優(yōu)選地，聚合物薄膜的交聯(lián)度為10%?60%。
[0023]優(yōu)選地，步驟2)中，當聚合物為水溶性聚合物時，所述加工溶液為水溶液。本發(fā)明中，水溶液指用水作溶劑的溶液，可以是酸性水溶液、堿性水溶液或中性水溶液。酸性水溶液的pH= I?7,堿性水溶液的pH=8?13。
[0024]更優(yōu)選地，所述加工溶液為鹽的水溶液。最優(yōu)選地，所述加工溶液為NaCl、KCl、CaCl2或Na2SO4的水溶液。
[0025]優(yōu)選地，鹽水溶液的濃度為0.05M?2M。
[0026]優(yōu)選地，步驟2)中，所述加工溶液為酸性溶液或堿性溶液；更優(yōu)選地，所述加工溶液選自如下的一種或多種酸或堿:鹽酸、硫酸、磷酸、醋酸、氫氧化鈉、氫氧化鉀、氫氧化銨。
[0027]溶脹時間為1min?48h，本領域技術人員可根據需要進行選擇。
[0028]所述加工溶液是指與聚合物匹配性好、具有高親和性和滲透性的溶液，其實質是可將原料聚合物溶解的溶液，但在本申請中由于先將聚合物成膜并再次交聯(lián)，因此使得其僅能溶脹聚合物。本領域技術人員根據現有文獻可判斷出適合某種聚合物的加工溶液。
[0029]所述步驟3)中，干燥可采用吹風干燥、真空干燥、冷凍干燥等。為防止高溫引起變形和變質，通常采用常溫吹風干燥，既簡單又迅速。
[0030]本發(fā)明得到的納米微孔薄膜材料的表面具有立柱狀微結構，微孔的孔徑在10-200nm，表面粗糙度(RMS)達到100nm以上。微米的孔徑、表面的形貌可以改變交聯(lián)和后加工條件實施調制。
[0031]本發(fā)明的原理是聚合物薄膜通過深度化學交聯(lián)形成高交聯(lián)的剛性網狀結構，然后經過溶脹作用發(fā)生有限溶脹，干燥后形成穩(wěn)定的立柱狀微孔結構。
[0032]聚合物膜的化學交聯(lián)是通過化學作用生成共價鍵結合來形成網絡高分子結構。它一方面使聚合物鏈相互連結形成高交聯(lián)的網絡結構，提供了剛性的細微網絡架構。另一方面，它也使聚合物由可溶性轉變?yōu)椴蝗苄?，防止后加工過程中聚合物的流失。
[0033]將聚合物薄膜浸泡在對聚合物有良好親和力加工溶液中，加工溶液能迅速滲入聚合物網絡結構中，發(fā)生溶脹作用，促使聚合物網絡結構發(fā)生變形，產生相分離。但由于聚合物剛性網絡結構的支撐和限制，空間結構的變化是受限的和非常細微的，干燥后仍保留微相分離的構架，從而產生穩(wěn)定的有一定形狀和尺寸的微孔結構。
[0034]本發(fā)明的有益效果如下:
[0035]1、加工過程簡單，操作方便，適用范圍廣；
[0036]2、綠色環(huán)保，生產過程中沒有副產物產生，沒有有害物質廢液的排出，適合水性高分子加工；
[0037]3、性能穩(wěn)定、機械物理性質強、耐用性能好；
[0038]4、本發(fā)明制備的納米微孔薄膜能賦予膜表面多功能性質，例如超親潤性、吸附、離子交換、催化劑和減阻等，具有重要應用意義。
[0039]5、本發(fā)明制備的納米微孔薄膜具有可開啟的可逆性，可