一種多孔有機(jī)聚合物及其制備方法與應(yīng)用
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001] 本發(fā)明涉及高分子材料領(lǐng)域，具體涉及一種多孔有機(jī)聚合物及其制備方法。
【背景技術(shù)】
[0002] 多孔有機(jī)聚合物（簡(jiǎn)稱(chēng)POPs)是一種新興的多孔材料，可用于多相催化、氣體分離 和儲(chǔ)存、能源和藥物遞釋。該材料因功能上的突出優(yōu)勢(shì)備受關(guān)注，因此這種多孔固體的結(jié)構(gòu) 設(shè)計(jì)、合成方法和應(yīng)用手段與日倶增。人們經(jīng)過(guò)深入研究，生產(chǎn)出了一系列各具特色的POPs 材料，包括晶體狀聚合物，如共價(jià)有機(jī)骨架材料、共價(jià)三嗪骨架材料；非晶態(tài)聚合物，如自具 微孔聚合物和多孔芳香骨架材料。
[0003] 然而，這些極具應(yīng)用前景的材料的合成方法，和許多其他常見(jiàn)的有機(jī)多孔材料一 樣，需要昂貴的過(guò)渡金屬催化劑以及額外提純措施，從而使POPs的大規(guī)模制備以及實(shí)際應(yīng) 用受到限制。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0004] 本發(fā)明的目的是克服現(xiàn)有技術(shù)的缺陷，提供一種反應(yīng)容易進(jìn)行、操作簡(jiǎn)便且成本 低廉的制備多孔有機(jī)聚合物的方法。
[0005] 具體而言，本發(fā)明提供的方法以多羰基化合物和吡咯為原料，在催化劑的作用下 進(jìn)行聚合反應(yīng)，得多孔有機(jī)聚合物。
[0006] 所述多羰基化合物中含有多個(gè)羰基，以及至少1個(gè)飽和六元環(huán)結(jié)構(gòu)或/和至少1 個(gè)芳香環(huán)結(jié)構(gòu)。具體而言，所述多羰基化合物可以為1，4-環(huán)己二酮、1，3, 5-環(huán)己三酮、或含 有2~4個(gè)環(huán)己酮基的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)化合物；也可以為1，4-二乙?；?、1，3, 5-三乙?；健?或含有2~4個(gè)乙酰苯基的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)化合物。
[0007] 本發(fā)明優(yōu)選所述多羰基化合物的結(jié)構(gòu)如下所示：
[0008]
[0009] 本發(fā)明所述催化劑為乙酸、鹽酸、甲基磺酸、三氟化硼乙醚或碘單質(zhì)；優(yōu)選為三氟 化硼乙醚或碘單質(zhì)。
[0010] 本發(fā)明所述聚合反應(yīng)的溶劑選自甲燒、二氯甲燒、三氯甲燒、乙腈、乙醇、甲醇或四 氫呋喃；優(yōu)選為二氯甲烷或四氫呋喃。
[0011] 所述聚合反應(yīng)中，多羰基化合物與吡咯的摩爾比優(yōu)選為1 :2~6。多羰基化合物 與催化劑的摩爾比優(yōu)選為1 :〇. 15~1. 5。
[0012] 為了確保反應(yīng)充分進(jìn)行并減少副反應(yīng)的發(fā)生，所述聚合反應(yīng)優(yōu)選在通入惰性氣體 或抽真空的環(huán)境中進(jìn)行。
[0013] 所述聚合反應(yīng)的溫度為25~180°C ;反應(yīng)時(shí)間優(yōu)選為12~72h。
[0014] 作為本發(fā)明的一種優(yōu)選方案，所述多羰基化合物為1，4-環(huán)己二酮、1，3, 5-環(huán)己三 酮、或含有2~4個(gè)環(huán)己酮基的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)化合物；所述多孔有機(jī)聚合物由包括以下步驟的方 法制備而成：
[0015] (1)將多羰基化合物充分溶解于四氫呋喃，加入吡咯，得混合物；所述多羥基化合 物與吡咯的摩爾比為1 :2~6 ;
[0016] (2)在室溫、N2保護(hù)條件下將所述混合物充分?jǐn)嚢?，加入三氟化硼乙醚，室溫下?應(yīng)12~48h，得反應(yīng)液；
[0017] 所述多羰基化合物與三氟化硼乙醚的摩爾比為1:0. 5~1. 5 ;
[0018] (3)在所述反應(yīng)液中加入甲醇，使固體充分析出，抽濾，所得固體依次用水、甲醇、 二氯甲烷洗滌，干燥，即得。
[0019] 作為本發(fā)明的另一種優(yōu)選方案，所述多羰基化合物為1，4-二乙?；?、1，3, 5-三 乙?；健⒒蚝?~4個(gè)乙酰苯基的對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)化合物；所述多孔有機(jī)聚合物由包括以下步 驟的方法制備而成：
[0020] (1)取摩爾比為1 :2~6 :0. 15~0. 7的多羰基化合物、吡咯和碘單質(zhì)，溶于二氯 甲烷，得混合物；
[0021] (2)將所述混合物在液氮冷凍下抽真空脫氣，150~180°C下密封反應(yīng)48~72h， 得反應(yīng)液；
[0022] (3)在所述反應(yīng)液中加入甲醇，使固體充分析出，抽濾，所得固體依次用水、甲醇、 二氯甲烷洗滌，干燥，即得。
[0023] 本發(fā)明還保護(hù)所述方法制備而成的多孔有機(jī)聚合物。本發(fā)明提供的多孔有機(jī)聚合 物孔徑可達(dá)0. 73~I. 73nm，比表面積可達(dá)185~1000 m2g \性質(zhì)穩(wěn)定，且具有良好的氣體 吸附性能。
[0024] 本發(fā)明進(jìn)一步保護(hù)所述多孔有機(jī)聚合物在氣體吸附、化學(xué)催化、化合物分離、化合 物檢測(cè)中的應(yīng)用。
[0025] 本發(fā)明提供的方法使用的原料易得且成本低，步驟簡(jiǎn)單，適于大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。 所述方法制備而成的多孔有機(jī)聚合物性質(zhì)穩(wěn)定，具有良好的孔徑、比表面積以及氣體吸附 性能，具有廣泛的應(yīng)用價(jià)值。
【附圖說(shuō)明】
[0026] 圖1為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl的核磁共振碳譜圖；
[0027] 圖2為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl和1，4-環(huán)己二酮的紅外光譜圖；
[0028] 圖3為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl的氮?dú)馕揭幻摳角€圖；
[0029] 圖4為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl的孔徑分布圖；
[0030] 圖5為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl的氫氣吸附等溫曲線圖；
[0031] 圖6為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl的二氧化碳吸附等溫曲線圖；
[0032] 圖7為實(shí)施例1所得多孔聚合物Pl的甲烷吸附等溫曲線圖。
【具體實(shí)施方式】
[0033] 以下實(shí)施例用于說(shuō)明本發(fā)明，但不用來(lái)限制本發(fā)明的范圍。
[0034] 以下實(shí)施案例中的縮寫(xiě)有如下指示意義：BET代表Brunauer-Emmett-Teller， 13C-NMR代表核磁共振碳譜，IR代表紅外光譜。
[0035] 各實(shí)施例所得產(chǎn)物的紅外光譜數(shù)據(jù)通過(guò)紅外光譜儀（PerkinElmer Instruments Co. Ltd，USA)測(cè)得；產(chǎn)物的核磁共振碳譜數(shù)據(jù)通過(guò)核磁共振碳譜儀（BRUKER AVANCE III 400, Germany)測(cè)得；產(chǎn)物的比表面積、孔隙度、以及氣體吸附性能均通過(guò)全自動(dòng)比表面積 與孔隙度分析儀（Micromeritics ASAP 2020M+C, USA)測(cè)得。
[0036] 實(shí)施例1
[0037] 采用以下反應(yīng)制備多孔聚合物Pl :
[0039] 具體步驟為：
[0040] (1)將1, 4-環(huán)己二酮（500mg, 4. 46mmol)放入50mL圓底燒瓶中，加入20mL無(wú)水四 氫咲喃，充分溶解后，加入吡略（650mg，9. 81mmol)，得混合物；
[0041] (2)在室溫、隊(duì)保護(hù)條件下將所述混合物攪拌10分鐘，加入三氟化硼乙醚 (150mg, I. Ilmmol)，室溫下反應(yīng)12h，得反應(yīng)液；
[0042] (3)在所述反應(yīng)物中加入甲醇20mL，抽濾，所得固體依次用水、甲醇、二氯甲烷洗 滌，過(guò)濾，80°C下干燥10h，得灰色固體，即多孔聚合物P1。
[0043] 所述多孔聚合物Pl的核磁共振碳譜譜圖如圖1所示，所述多孔聚合物Pl的紅外 譜圖如圖2所示；通過(guò)比較多孔聚合物Pl與原料1，4-環(huán)己二酮的譜圖可知，聚合物Pl中 無(wú)羰基峰，證明聚合物Pl中羰基消失，符合其結(jié)構(gòu)特征；
[0044] 采用BET法檢測(cè)所述多孔聚合物Pl，如圖3和圖4所示，多孔聚合物Pl的比表面 積為650m 2g \孔徑分布為0. 73~I. 73nm ;
[0045] 采用全自動(dòng)比表面積與孔隙度分析儀檢測(cè)所述多孔聚合物Pl，所述多孔聚合物 Pl的氫氣吸附可達(dá)〇· 70wt% (77K、絕對(duì)壓力至1.0 Obar測(cè)得，結(jié)果如圖5所示），二氧化碳 吸附可達(dá)8. 50% (273K、298K、絕對(duì)壓力至1.0 Obar測(cè)得，結(jié)果如圖6所示），甲烷吸附可達(dá) 0· 95wt % (273Κ、298Κ、絕對(duì)壓力至1.0 Obar測(cè)得，結(jié)果如圖7所示）。
[0046] 實(shí)施例2
[0047] 采用以下反應(yīng)制備多孔聚合物P2 :
[0048]
[0049] 具體步驟為：
[0050] (1)將4, 4'-二環(huán)己酮（500mg, 2. 57mmol)放入50mL圓底燒瓶中，加入20mL無(wú) 水四氫咲喃，充分溶解后，加入吡略（380mg，5. 66mmol)，得混合物；
[0051] (2)在室溫、隊(duì)保護(hù)條件下將所述混合物攪拌10分鐘，加入三氟硼化乙醚 (91mg, 0· 643mmol)，室溫下反應(yīng)12h，得反應(yīng)液；
[0052] (3)在所述反應(yīng)物中加入甲醇20mL，抽濾，所得固體依次用水、甲醇、二氯甲烷洗 滌，過(guò)濾，80°C下干燥10h，得灰色固體，即多孔聚合物P2。
[0053] 按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所述多孔聚合物P2中無(wú)羰基峰，比表面積為 185m 2g \孔徑分布為0. 73~I. 74nm，二氧化碳吸附可達(dá)6. 00%，甲烷吸附可達(dá)0. 55wt%。
[0054] 實(shí)施例3
[0055] 采用以下反應(yīng)制備多孔聚合物P6 :
[0057] 具體步驟為：
[0058] (1)取 4, 4' -二乙醜聯(lián)苯（IOOmg, 0· 41 Qmmol)、P比略（62mg, 0· 923mmol)和鵬 (58mg, 0· 230mmol)，溶于3mL二氯甲燒中，得混合物；
[0059] (2)將所述混合物在液氮冷凍下抽真空脫氣三次，180°C下封管反應(yīng)72h，得反應(yīng) 液；
[0060] (3)在所述反應(yīng)液中加入甲醇2mL，抽濾，所得固體依次用水、甲醇、二氯甲烷洗 滌，過(guò)濾，80°C下干燥10h，得黑色固體，即多孔聚合物P6。
[0061] 按照實(shí)施例1所述方法進(jìn)行檢測(cè)，所述多孔聚合物P6中無(wú)羰基峰，比表面積為 407m 2g \二氧化碳吸附可達(dá)8. 30%，甲燒吸附可達(dá)0. 97