一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的制備方法
【技術(shù)領(lǐng)域】
[0001]本發(fā)明屬于多孔聚合物材料領(lǐng)域。具體涉及一種多級(jí)孔結(jié)構(gòu)的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的制備方法，利用雙氧水溶解共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物部分微孔骨架，在共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物原有的規(guī)整微孔結(jié)構(gòu)中刻蝕出納米介孔結(jié)構(gòu)，形成微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物。
【背景技術(shù)】
[0002]微孔聚合物是一類由碳、氫、氧、氮等元素通過共價(jià)鍵組成的具有較高比表面積，包含大量尺寸小于2nm微孔結(jié)構(gòu)的新型多孔材料。與沸石、多孔硅膠和金屬有機(jī)骨架化合物等常見的多孔材料相比，微孔聚合物材料不僅具有很高的化學(xué)穩(wěn)定性和熱穩(wěn)定性，而且比較易于在骨架中引入各種功能化官能團(tuán)。目前微孔聚合物按照結(jié)構(gòu)特點(diǎn)可分為以下4種類型:超交聯(lián)聚合物、自具微孔聚合物、共軛微孔聚合物和共價(jià)有機(jī)骨架聚合物。和其它類型微孔聚合物相比，共價(jià)有機(jī)骨架聚合物具有有序排列的剛性結(jié)構(gòu)單元和尺寸均一的微孔結(jié)構(gòu)，在催化、選擇性吸附分離和氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域受到了廣泛的關(guān)注。
[0003]共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(ColvantTriazine-based Frameworks, CTFs)是Thomas等人于2008年在離子熱的條件下，通過氰基的三聚反應(yīng)生成三嗪環(huán)制備得到的一類新型共價(jià)有機(jī)骨架聚合物材料(P.Kuhn, M.Antonietti, et al.AngewandteChemie Internat1nal Edit1n2008, 47, 3450)。共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物具有較大的比表面積(791m2.g1)和微孔孔體積，作為吸附劑對(duì)常見的有機(jī)染料污染物如甲基橙、亞甲基藍(lán)等有較大的吸附容量(P.Kuhn, K.Kriiger, et al.ChemicalCommunicat1ns2008, 5815)。近年來,共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物作為催化劑載體負(fù)載金屬或金屬氧化物在甲燒氧化制甲醇(R.Palkovits, M.Antonietti, et al.AngewandteChemie Internat1nal Edit1n2009, 48，6909)、甘油氧化反應(yīng)(C.Thaw, A.Villa, etal.Nano Letters2010, 10, 537)和苯甲醇氧化反應(yīng)(C.Thaw, A.Villa, et al.Chemistry-AEuropean Journal2011, 17, 1052 ；J.Zhu, K.Kailasam, et al.ACS Catalysis.2011, I, 342)等不同催化反應(yīng)過程中均表現(xiàn)出了良好的催化反應(yīng)性能。
[0004]共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的骨架結(jié)構(gòu)中含有大量的三嗪環(huán)，作為非金屬堿性催化劑，共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物在二氧化碳環(huán)氧化制碳酸酯(J.Roeser, K.Kailasam, etal.ChemSusChem2012, 5，1793)反應(yīng)中表現(xiàn)出了良好的催化反應(yīng)性能。由于共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物微孔尺寸較小(約為1.5nm)，反應(yīng)物只能在催化劑表面反應(yīng)，孔道內(nèi)的活性位不能起到催化作用，大大限制了其催化性能的提高。在共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的微孔骨架中引入部分介孔孔道可以大大改善其對(duì)大分子的吸附和擴(kuò)散性能，提高大分子參與的催化反應(yīng)的催化性能。在過去的研究中，研究人員利用熔融氯化鋅高溫處理共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物使其微孔結(jié)構(gòu)上形成部分介孔結(jié)構(gòu)(P.Kuhn, A.Forget, et al.Journal ofthe American Chemical Society2009, 130，13333),極大地提高了其催化二氧化碳環(huán)氧化制碳酸酯反應(yīng)的催化活性。但是，該高溫活化處理過程是在密閉石英管中進(jìn)行的，活化過程中部分微孔骨架分解產(chǎn)生的氣體導(dǎo)致石英管內(nèi)壓力升高，存在較大的危險(xiǎn)。
[0005]綜上所述，發(fā)明一種工藝安全簡(jiǎn)單的方法制備多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物對(duì)于拓展共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物材料在催化、吸附分離和氣體存儲(chǔ)等領(lǐng)域的應(yīng)用具有重要的意義。

【發(fā)明內(nèi)容】

[0006]本發(fā)明提供了一種雙氧水刻蝕共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的微孔骨架來制備微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的方法。
[0007]本發(fā)明提供的制備方法只需控制反應(yīng)溫度和時(shí)間，工藝安全簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，適合低成本制備微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物。
[0008]根據(jù)本發(fā)明，微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的制備過程如下:
[0009](I)將含腈基有機(jī)前驅(qū)體與氯化鋅按質(zhì)量比1:1?30混合制備共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物；
[0010](2)將共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物浸入雙氧水中，于40?150°C處理I?48小時(shí)；得到的產(chǎn)物過濾，固體物質(zhì)分別用去離子水和乙醇充分洗滌，干燥；
[0011](3)將步驟⑵得到的產(chǎn)物在惰性氣氛中于200?500°C處理I?12小時(shí)，冷卻至室溫后得到微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物。
[0012]上述技術(shù)方案中步驟(I)中所述的含腈基有機(jī)前驅(qū)體為對(duì)苯二腈、1，3，5-苯三腈、4，4’ -聯(lián)苯二甲氰、4，4”-三聯(lián)苯二甲氰、2，6- 二甲氰吡啶、2，5-噻吩二甲氰、2，6- 二氰基萘中的一種。
[0013]上述技術(shù)方案中步驟(I)中所述的含腈基有機(jī)前驅(qū)體與氯化鋅的質(zhì)量比較好為1:1 ?10。
[0014]上述技術(shù)方案中步驟(2)中所述的反應(yīng)物雙氧水中過氧化氫的質(zhì)量濃度為5?60%o
[0015]上述技術(shù)方案中步驟(2)中所述的反應(yīng)物雙氧水中過氧化氫和共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的質(zhì)量比為10?150。
[0016]上述技術(shù)方案中步驟(2)中所述的反應(yīng)溫度較好為50?80°C ;反應(yīng)時(shí)間較好為12?24小時(shí)。
[0017]上述技術(shù)方案中步驟(3)中所述的惰性氣氛采用氣體為氮?dú)狻鍤饣蚝庵械囊环N或兩種以上。
[0018]上述技術(shù)方案中步驟(3)中所述的處理溫度較好為300?450°C，處理時(shí)間較好為4?10小時(shí)。
[0019]本發(fā)明得到的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的骨架中同時(shí)存在微孔和介孔兩種孔道結(jié)構(gòu)，是一種具有多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)的多孔材料。和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點(diǎn):
[0020]1.生產(chǎn)成本低，反應(yīng)使用的雙氧水價(jià)格低廉；
[0021]2.制備工藝安全簡(jiǎn)單，條件溫和，適合大規(guī)模生產(chǎn)；
[0022]3.生成的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)可控，可以通過改變反應(yīng)溫度和反應(yīng)時(shí)間對(duì)產(chǎn)物的多級(jí)孔道結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控。
[0023]本發(fā)明制備的多級(jí)孔結(jié)構(gòu)共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物不僅具有規(guī)整的微孔結(jié)構(gòu)，而且具有利于大分子傳質(zhì)的納米介孔結(jié)構(gòu)，在催化、大分子吸附、分離等不同領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。
【附圖說明】
[0024]圖1為以對(duì)苯二腈為前驅(qū)體制備的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)和實(shí)施例1,3,4,6得到的微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的XRD譜圖；
[0025]圖2為以對(duì)苯二腈為前驅(qū)體制備的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)和實(shí)施例3得到的微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的氮?dú)馕?脫附曲線；
[0026]圖3為實(shí)施例6得到的微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物的透射電鏡圖。
【具體實(shí)施方式】
[0027]下面通過具體實(shí)施例對(duì)本發(fā)明進(jìn)行詳細(xì)說明。本發(fā)明所列的這些具體實(shí)施例僅限于說明本發(fā)明，而非對(duì)本發(fā)明的限定。
[0028]實(shí)施例1
[0029](I)將對(duì)苯二腈與氯化鋅按質(zhì)量比1:1混合制備共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)(參見文獻(xiàn) P.Kuhn, M.Antonietti, et al.Angewandte Chemie Internat1nalEdit1n2008, 47，3450)；
[0030](2)將20毫升質(zhì)量濃度為30 %的雙氧水與200毫克共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圓底燒瓶中，于40°C條件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)；得到的產(chǎn)物過濾，用去離子水和乙醇充分洗滌，干燥；
[0031](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在氬氣氣氛下在450°C處理5小時(shí)，冷卻至室溫后得到微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物。
[0032]圖1為以對(duì)苯二腈為前驅(qū)體制備的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)和經(jīng)雙氧水于不同溫度處理24小時(shí)后產(chǎn)物的XRD譜圖。從圖中可以看出，與共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)相比，在不同溫度下經(jīng)雙氧水處理后產(chǎn)物的XRD衍射峰位置未發(fā)生改變，說明雙氧水處理對(duì)共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)的骨架結(jié)構(gòu)沒有明顯影響。
[0033]實(shí)施例2
[0034](I)與實(shí)施例1步驟I)不同之處在于:將1，3，5-苯三腈與氯化鋅按質(zhì)量比1:5混合制備共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物；
[0035](2)將20毫升質(zhì)量濃度為20 %的雙氧水與300毫克共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物置于圓底燒瓶中，于50°C條件下攪拌反應(yīng)32小時(shí)；得到的產(chǎn)物過濾，用去離子水和乙醇充分洗滌，干燥；
[0036](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在氮?dú)鈿夥障略?50°C處理6小時(shí)，冷卻至室溫后得到微孔-介孔復(fù)合的共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物。
[0037]實(shí)施例3
[0038](I)與實(shí)施例1步驟I)不同之處在于:將對(duì)苯二腈與氯化鋅按質(zhì)量比1:2混合制備共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)；
[0039](2)將40毫升質(zhì)量濃度為10 %的雙氧水與600毫克共價(jià)三嗪類骨架微孔聚合物(CTF-1)置于圓底燒瓶中，于50°C條件下攪拌反應(yīng)24小時(shí)；得到的產(chǎn)物過濾，用去離子水和乙醇充分洗滌，干燥；
[0040](3)將步驟(2)得到的產(chǎn)物在氬氣氣氛下在250°C處理12小時(shí)，冷卻至室溫后得到微