本發(fā)明屬于金屬材料表面處理領(lǐng)域，涉及一種抗腐蝕材料及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、在生物微環(huán)境中，多種痕量或超痕量活性物種（如自由基、金屬離子等）在調(diào)控生物過(guò)程中發(fā)揮關(guān)鍵作用，并參與不同的生理功能。維持這些活性物種的穩(wěn)定性對(duì)于生物體系的正常運(yùn)作至關(guān)重要。與此同時(shí)，在化學(xué)與材料科學(xué)領(lǐng)域，如何構(gòu)建具有原子級(jí)分辨率的人工微環(huán)境以穩(wěn)定活性物種，已成為研究熱點(diǎn)之一。

2、銅作為人類歷史上應(yīng)用最為廣泛的賤金屬之一，具有優(yōu)異的導(dǎo)電性（僅次于銀）、導(dǎo)熱性及延展性。其中，一價(jià)銅cu(i)材料因其在催化、發(fā)光、化學(xué)傳感等領(lǐng)域表現(xiàn)出的獨(dú)特性能以及良好的經(jīng)濟(jì)性，在功能材料研究中備受關(guān)注。然而，cu(i)在氧化穩(wěn)定性方面存在明顯缺陷，尤其是在水或氧氣存在的環(huán)境中易被氧化為二價(jià)銅cu(ii)，這一特性嚴(yán)重限制了其實(shí)際應(yīng)用。為提升cu(i)的抗氧化能力并穩(wěn)定其氧化還原態(tài)，現(xiàn)有技術(shù)中通常采用具有超疏水微環(huán)境的多孔材料對(duì)其進(jìn)行封裝保護(hù)。盡管該策略已取得一定進(jìn)展，但cu(i)的長(zhǎng)期穩(wěn)定性問題仍未得到根本解決，亟需開發(fā)更高效、更穩(wěn)定的cu(i)保護(hù)技術(shù)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、有機(jī)分子籠作為一類新型多孔材料，因其具有永久性空腔結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的溶解性，在功能材料領(lǐng)域展現(xiàn)出重要應(yīng)用潛力。這類材料通過(guò)碳-碳鍵或碳-雜原子(如亞胺鍵、硼酸酯鍵和酰胺鍵等)共價(jià)連接構(gòu)建而成。其結(jié)構(gòu)特征主要體現(xiàn)在三個(gè)方面：(1)空腔尺寸可精確調(diào)控；(2)幾何構(gòu)型可定向設(shè)計(jì)；(3)立體電子環(huán)境可程序化修飾。這種多參數(shù)可調(diào)的特性使得有機(jī)分子籠能夠構(gòu)建與目標(biāo)功能高度匹配的定制化分子識(shí)別空腔。特別值得指出的是，有機(jī)分子籠通過(guò)其特有的空腔結(jié)構(gòu)，可實(shí)現(xiàn)以下兩種功能：(1)選擇性包覆特定客體分子；(2)有效屏蔽高活性物種。這些特性為解決傳統(tǒng)材料在分子識(shí)別和活性物種穩(wěn)定化方面存在的技術(shù)瓶頸提供了新的解決思路。

2、鑒于上述內(nèi)容，本發(fā)明提供了一種抗腐蝕材料及應(yīng)用，通過(guò)分子籠配體與疏水性功能基團(tuán)的協(xié)同作用，在銅箔表面構(gòu)建具有多級(jí)保護(hù)結(jié)構(gòu)的復(fù)合鈍化層，顯著提升了銅箔表面的抗氧化性能，鈍化處理后的銅箔在0.1?m?naoh溶液中可穩(wěn)定存在1周以上，且銅箔表面無(wú)明顯變化。

3、本發(fā)明目的通過(guò)以下技術(shù)方案予以實(shí)現(xiàn)：

4、本發(fā)明第一方面提供了一種抗腐蝕材料，包括有機(jī)分子籠、疏水性化合物及有機(jī)溶劑組成，所述有機(jī)分子籠為a3t2分子籠（c36n8h42）或d3t2分子籠（c36n8h42），所述有機(jī)分子籠、疏水性化合物的質(zhì)量比為90~100:115~130，所述疏水性化合物為四苯硼鈉、四苯硼鉀、四苯硼銨中的一種或兩種以上。

5、優(yōu)選地，所述有機(jī)分子籠質(zhì)量與有機(jī)溶劑體積的比例為90~100mg：5~20?ml。

6、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑為為三氯甲烷、乙腈、乙醇、二氯甲烷、甲醇、丙醇中的兩種或三種以上。進(jìn)一步優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑由體積比例為3~8：18~22：2~5的三氯甲烷、乙腈、乙醇混合而成。

7、優(yōu)選地，所述a3t2分子籠的制備方法為：將間苯二甲醛粉末溶于乙腈中，得到醛溶液；將三(2-氨基乙基)胺溶于乙腈中，得到胺溶液；將所述的胺溶液注入醛溶液中，攪拌，進(jìn)行胺醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到目標(biāo)產(chǎn)物粉末，洗滌干燥后得到a3t2分子籠。進(jìn)一步優(yōu)選地，將530-1100?mg?間苯二甲醛溶于30-70?ml乙腈中，得到所述醛溶液；將400-800?μl三(2-氨基乙基)胺溶于5-200ml乙腈中，得到所述胺溶液；將所述的胺溶液注入醛溶液中，0-25?℃攪拌20-72?h，進(jìn)行胺醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到目標(biāo)產(chǎn)物白色粉末，使用10-30ml乙腈洗滌3-5次，干0-40?℃干燥后得到a3t2分子籠。

8、優(yōu)選地，所述d3t2分子籠的制備方法為：將對(duì)苯二甲醛粉末溶于二氯甲烷中，得到醛溶液；將三(2-氨基乙基)胺溶于二氯甲烷中，得到胺溶液；將胺溶液注入醛溶液中，攪拌，進(jìn)行胺醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到目標(biāo)產(chǎn)物粉末，洗滌干燥后得到d3t2分子籠。進(jìn)一步優(yōu)選地，將530-1100?mg?對(duì)苯二甲醛溶于30-70?ml二氯甲烷中，得到所述醛溶液；將400-800μl三(2-氨基乙基)胺溶于5-200ml乙腈中，得到所述胺溶液；將所述的胺溶液注入醛溶液中，0-25?℃攪拌20-72?h，進(jìn)行胺醛縮合反應(yīng)，反應(yīng)結(jié)束后，得到目標(biāo)產(chǎn)物淺黃色粉末，使用10-30?ml二氯甲烷洗滌3-5次，0-40?℃干燥后得到d3t2分子籠。

9、優(yōu)選地，所述抗腐蝕材料的制備方法，包括：將有機(jī)分子籠、疏水性化合物和有機(jī)溶劑按比例混合后超聲處理，然后進(jìn)行過(guò)濾，得到均勻分散的分子籠包覆的銅配合物抗腐蝕材料。

10、優(yōu)選地，所述超聲處理的時(shí)間為10-20?min，溫度為0-30?℃，所述過(guò)濾使用有機(jī)濾膜過(guò)濾。

11、本發(fā)明第二方面提供了所述的抗腐蝕材料在銅材料抗氧化腐蝕方面的應(yīng)用。

12、優(yōu)選地，應(yīng)用方法為：將抗腐蝕材料均勻涂覆于預(yù)處理后的銅箔表面，進(jìn)行鈍化處理。

13、優(yōu)選地，所述預(yù)處理包括以下步驟：用含1~2wt%醋酸的乙醇溶液超聲清洗銅箔表面的氧化物，再用異丙醇清洗表面的有機(jī)物。

14、優(yōu)選地，所述涂覆的具體操作步驟為：將抗腐蝕材料滴加于銅箔一端，使用5-100μm精密線棒，在25±2℃的恒溫環(huán)境下施加恒定壓力，勻速拉動(dòng)線棒，確保線棒與銅箔表面保持完全線性接觸，使涂覆液均勻鋪展于銅箔表面，靜置10~15min。

15、優(yōu)選地，所述銅箔的尺寸為2cm×2cm，銅箔的厚度為10?μm。

16、優(yōu)選地，在每4平方厘米銅箔表面使用70~90?μl所述抗腐蝕材料。

17、本發(fā)明制備的分子籠包覆的銅配合物抗腐蝕材料涂覆于銅箔表面，通過(guò)有機(jī)分子籠結(jié)構(gòu)與銅箔表面發(fā)生配位化學(xué)反應(yīng)，在銅箔表面原位形成致密的納米級(jí)配位保護(hù)層。該有機(jī)分子籠作為功能性配體，通過(guò)其空腔結(jié)構(gòu)將銅(i)離子有效穩(wěn)定于籠狀框架內(nèi)部，同時(shí)通過(guò)引入疏水性抗衡離子在分子籠外圍構(gòu)筑疏水性保護(hù)層，從而形成由內(nèi)而外的雙重保護(hù)機(jī)制：內(nèi)層的分子籠配位保護(hù)層可穩(wěn)定銅(i)離子價(jià)態(tài)，外層的疏水基團(tuán)可阻隔環(huán)境中的氧氣和水分。這種協(xié)同保護(hù)效應(yīng)顯著提升了銅箔表面的抗氧化性能，使其在高溫高濕環(huán)境下仍能保持優(yōu)異的導(dǎo)電性和表面完整性。

18、本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)和有益效果是：

19、（1）本發(fā)明以間苯二甲醛、對(duì)苯二甲醛和三(2-氨基乙基)胺為前驅(qū)體，通過(guò)亞胺縮合反應(yīng)合成了有機(jī)籠a3t2和d3t2。制備的抗腐蝕材料鈍化銅箔表面后，在銅箔表面形成具有多級(jí)保護(hù)結(jié)構(gòu)的復(fù)合鈍化層，復(fù)合鈍化層由分子籠骨架與銅離子形成的配位網(wǎng)絡(luò)作為內(nèi)層保護(hù)結(jié)構(gòu)，外圍接枝的疏水基團(tuán)構(gòu)成外層屏障，通過(guò)分子籠配體與疏水性抗衡離子的協(xié)同作用，顯著提高了銅箔表面的抗氧化耐腐蝕性能，即使在堿性溶液中也可穩(wěn)定存在一周以上，避免了貴金屬等潛在毒性材料的使用。

20、（2）本發(fā)明鈍化處理后的銅箔不僅抗氧化能力高，同時(shí)也保持銅箔原有的導(dǎo)電性，可用于導(dǎo)電材料和導(dǎo)電薄膜領(lǐng)域。

21、（3）本發(fā)明抗腐蝕材料的制備方法簡(jiǎn)單，反應(yīng)條件溫和，環(huán)境友好，成本低，在常溫下即可用于各種銅材料的抗氧化抗腐蝕處理。