專利名稱：：生產(chǎn)具有導電涂層的制品的方法生產(chǎn)具有導電涂層的制品的方法本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導電涂層的制品的方法。找到具有導電涂層的制品的各種應用，例如作為導軌、抗電磁場屏蔽物、RFID天線等。這些制品通過用導電組合物常規(guī)如通過印刷、油漆、噴霧或涂布方法涂覆基質(zhì)而生產(chǎn)。導電組合物通常包含高重量分數(shù)的粒子形式的導電物質(zhì)，例如銀、銅或碳粒子或其混合物，其已被吸收在液體或糊狀聚合物基質(zhì)中。施用組合物之后，使涂層干燥和/或固化。涂層的傳導率水平取決于在傳導粒子之間如何有效地產(chǎn)生電接觸。各種方法用于此目的。一種方法為所謂的厚膜技術(shù)，其尤其用于生產(chǎn)陶瓷基質(zhì)上的混合電路。在那種情況下，將包含有機基料和溶劑的糊狀組合物以所需圖案施用并干燥，其中傳導材料已^L在糊狀組合物中并且如果需要的話糊狀組合物包含其他成分。隨后在〉350。C的溫度下點火焙燒有機材料并使傳導材料燒結(jié)以形成導軌。由于高溫，此技術(shù)的應用限于陶瓷基質(zhì)?？傻玫降膫鲗释ǔ橄鄳腆w金屬傳導率的一半至四分之一。另一種方法為薄膜技術(shù)，其中將金屬在高真空下氣化并以所需圖案沉積在基質(zhì)上。這種情況下得到的膜基本上比用厚膜技術(shù)的更??；膜厚通常為約0.1nm。在這種情況下，常常需要借助電鍍將膜厚增至3pm。薄膜技術(shù)昂貴，因此很少使用。另一種方法描述于WO98/37133和WO03/003381。在這種情況下，將包含反應性有機介質(zhì)和金屬粉的組合物施用于基質(zhì)上并加熱至達450。C的溫度，在此期間形成所需導軌。反應性有機介質(zhì)為有機金屬化合物，例如有機酸的金屬鹽如新癸酸或2-乙基己酸的銀鹽。在所用溫度下，有機金屬化合物經(jīng)受分解以形成相應的金屬，其依附于存在于組合物中的金屬粒子。由于高溫，此方法也受可使用的基質(zhì)方面的限制。另一種方法包括使用具有溶劑的基于熱塑性或熱固性基料的體系。金屬粒子存在于^基質(zhì)中。因此，為了得到至少25mft/25nm(25mft/sq.mil)級標準的銀粒子比表面?zhèn)鲗?，必須使這些體系完全固化或干燥。在那種情況下，通常需要使用M00'C的溫度許多分鐘。現(xiàn)有技術(shù)方法的一般特征是它們需要高溫應用相對長的時間和/或產(chǎn)生具有不想要的低傳導率的涂層，從而需要額外方法以改善傳導率。因此，本發(fā)明基于的目的是提供一種生產(chǎn)具有導電涂層的制品的方法，其可在低溫下快速和簡單地進行且仍產(chǎn)生具有高電導率的涂層。令人驚訝地是，現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)如果將包含導電金屬粒子的組合物施用于基質(zhì)上并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受在卣離子源的存在下用水處理，則實現(xiàn)此目的。因此，本發(fā)明提供一種生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導電涂層的制品的方法，其包括用包含細碎導電金屬粒子和基料的組合物至少部分涂覆基質(zhì)并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受至少一個在卣離子源存在下在環(huán)境溫度至200。C的溫度下的用水處理。當標準比表面電阻為小于100mQ/25nm，尤其是小于50mft/25|iim，優(yōu)選小于25mQ/25nm,特別優(yōu)選小于10mll/25nm時，存在本發(fā)明電導率。本發(fā)明方法使用包含導電金屬粒子的組合物。優(yōu)選的導電金屬為銅、銀、金、鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、柏、錳、錸、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鎢、鈦、鋁、銦、錫、鉛、銻或鉍及其混合物和合金。特別優(yōu)選的金屬為銀、銅、鋁或其混合物和合金。金屬粒子可以以任何需要的形態(tài)使用，但優(yōu)選使用片或球。優(yōu)選的片的平均主直徑為O.l-lOOnm，優(yōu)選2-50nm,尤其是5-30pm。片的平均厚度優(yōu)選0.05-2)Lim，優(yōu)選O.l-ljtim。片中主直徑與厚度之比為2:1-2000:1。優(yōu)選的球的平均直徑為lnm至100nm，優(yōu)選10nm至10nm,尤其是10或20nm至lnm。組合物通常包含^。這可以為有機聚合物基料或組分，其可通過適合的方法固化。適合的聚合物基料的實例為熱塑性聚合物如聚乙締醇縮丁醛(包含丁基縮醛單元、丙烯酸甲酯單元和乙烯醇單元的共聚物)，聚(甲基)丙烯酸酯基聚合物如直鏈(甲基)丙烯酸酯或其例如與苯乙烯、丁二烯等的共聚物，聚氯乙烯基聚合物，聚酰胺基聚合物，纖維素醚或纖維素酯。然而，適合的還有熱固性聚合物如環(huán)氧樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、高度交聯(lián)的丙烯酸酯樹脂和醇酸樹脂。可固化組分尤其是活性樹脂、活性清漆和活性稀釋劑。這種組分尤其是可輻射固化樹脂，實例為含可聚合乙烯基的單體、低聚或聚合(甲基)丙烯酸酯，以及由聚異氰酸酯和多元醇(聚醚多元醇、聚酯多元醇)制備的聚氨酯。當使用可固化組分時，還存在固化所需的助劑如uv引發(fā)劑、促進劑等。除這些外，組合物可另外包含溶劑。特別有用的溶劑為水；酯，例如乙酸烷基酯如乙酸曱酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯和乙酸異丁酯，烷基二醇乙酸酯如乙二醇一甲醚乙酸酯、丁基乙二醇乙酸酯、乙酸甲氧基丙基酯、乙酸丁氧基甲基酯；醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、正辛醇、異丁醇、乙二醇或甘油；酮如丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、環(huán)己酮或異佛爾酮；醚如二^悉烷或四氫呋喃；或乙二醇醚如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚、丁基乙二醇、3-甲氡基丁-l-醇或l-甲氧基丙-2-醇、聚乙二醇或其混合物。另外，組合物可包含通常的助劑，實例為表面活性劑、染料、顏料、填料等。組合物中金屬粒子的量基于導電金屬粒子和基料的總重量通常為60-99重量％，優(yōu)選70-99重量％,尤其是80-99重量％。則基料的量基于導電金屬粒子和M的總重量通常為1-40重量％，優(yōu)選1-30重量％，尤其是1-20重量％。基料與導電金屬粒子的重量比通常為1:99-40:60，優(yōu)選1:99-30:70，尤其是1:99-20:80。溶劑量的通常選擇使得組合物具有適于施用至基質(zhì)上的粘度。則溶劑量基于組合物的總重量常常為5-50重量％，優(yōu)選10-40重量％，尤其是15-35重量％。組合物可通過常規(guī)方法施用于基質(zhì)。適合的方法為印刷、油漆、噴霧和涂布方法。優(yōu)選印刷方法，實例為絲網(wǎng)印刷、凹版印刷(gravureprinting)、膠版印刷、平版印刷、凹版移印(padprinting)和數(shù)字印刷，尤其是噴墨印刷和轉(zhuǎn)印。這種技術(shù)為技術(shù)人員已知的。優(yōu)選的印刷方法為絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷和凹版印刷。施用于J^質(zhì)通常使得得到干膜厚度為0.01-100nm，優(yōu)選0.1-50nm?？捎糜诒景l(fā)明方法的基質(zhì)的選擇既不限制材料方面，也不限制基質(zhì)形式。它們可以為剛性或柔性的和塑料、金屬、陶瓷或紙，或可呈復合材料的形式。然而，優(yōu)選使用通常用于電子元件的材料，尤其是聚合物膜。如果需要的話，施用之后可有干燥操作和/或固化操作。涂覆的基質(zhì)可以以常規(guī)方式如在室溫下在空氣中或在干燥設備中適合的話在降低的壓力下干燥。固化可在通常條件下如通過曝露于uv光下進行。為改善傳導率，然后使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受在鹵離子源存在下用水處理(表述"7K"在下面表示包含卣離子源和適合的話其他助劑的水)。所用的囟離子源優(yōu)選氟或溴離子源，尤其是氯離子源。水也可包含助劑如表面活性劑、潤濕劑、增稠劑、水溶混性溶劑，實例為醇如甲醇、乙醇、正丙醇、異丙醇、乙二醇或甘油，酮如丙酮或甲基乙基酮，醚如二哺、烷或四氬呋喃，乙二醇醚如乙二醇一甲醚、乙二醇一乙醚或聚乙二醇。處理優(yōu)選在環(huán)境溫度(例如15-30。C,尤其是約20。C)至200"C,尤其是20匸至水的沸點溫度，特別優(yōu)選50-95'C的溫度下進行。用水處理通過使涂覆的基質(zhì)與水在選擇的處理溫度下接觸而進行。這適當?shù)赝ㄟ^將涂覆的基質(zhì)浸入水中或?qū)⒒|(zhì)用水噴霧而進行。水可以為已在所需溫度下的或可在浸入或噴霧之后達到所需溫度。作為選擇，處理也可用蒸氣-例如在用蒸氣飽和的室中進行。短時間的處理為有效的。適當?shù)奶幚頃r間為0.1秒至10分鐘，尤其是l秒至l分鐘，特別優(yōu)選l-30秒。處理時間由包括處理溫度的因素指導；換句話說，處理溫度越高，處理時間可越短。有機和無機閨化物可用作卣離子源。無機卣化物尤其包括水溶性金屬卣化物，優(yōu)選堿金屬卣化物、堿土金屬卣化物以及金屬卣化物，例如其水溶液具有酸性pH的路易斯酸卣化物。表述"水溶性"在這里表示在水中的溶解度至少足以達到以下指定的對于囟離子源在水溶液中的濃度?？墒褂玫呢栈锏膶嵗然?、氯化鈉、氯化鉀、氯化鎂、氯化鉤、氯化鋁、氯化鋅或氯化銨以及相應的氟化物和溴化物。特別適合的有機卣化物為卣化銨，例如四烷基卣化銨如四甲基氯化銨或四羥基烷基閨化銨。其他適合的卣離子源包括氫卣酸(卣化氫)，尤其是HF、HBr以及特別優(yōu)選HC1。7當涂覆的基質(zhì)用蒸氣處理時，氫鹵酸特別適合。處理可適當?shù)厥褂镁哂兴嵝詐H，尤其是1-6的pH,特別優(yōu)選2-5的pH的水進行。pH可使用水溶性有機或無機酸如硫酸、磷酸、乙酸等或通過4吏用其水溶液具有酸性pH的鹵離子源設定。這種鹵離子源為上述路易斯酸囟化物以及氫鹵酸。在水溶液中的閨離子源的濃度基于水的量通常為0.01-10重量％，尤其是0.1-7重量％。當使用酸性囟化物或氫卣酸時，濃度的適當選擇使得溶液具有所需pH。通常提供一種用水處理;1A夠的。如果需要的話，處理可重復一次或多次。導電涂層的傳導率可另外通過在S200。C的溫度下輥壓進行后處理而改善。輥壓用通常的設備如壓延機或?qū)訅簷C進行。輥壓時使用的壓力通過輥溫度和制品通過輥設備時的速度以及輥直徑操縱。對于100mm的輥直徑，對于寬度為50mm的待輥壓的片材，壓力通常定為5-100巴。已證明特別有利的是在環(huán)境溫度(15-30'C)下進行第一個輥壓操作，并隨后在70-200t:下進行至少一個其他輥壓操作。涂覆制品可額外提供有保護涂層或頂涂層如清漆涂層或膜。本發(fā)明方法允許以簡單、快速且成本有效的方式生產(chǎn)具有導電涂層的制品，制品的電導率至少與根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)得到的制品可比。因此，本發(fā)明方法特別適于生產(chǎn)電子元件如印刷電路、電磁屏蔽設備、RFID天線、傳感器、電池或太陽能電池。如下實施例非限定性i兌明本發(fā)明。實施例1導電絲網(wǎng)印刷油墨通過將4重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PioloformBL18;Wacker)、28重量份丁基乙二醇乙酸酯和68重量份銀片(來自Ferro的SF9AL)—起攪拌并隨后將混合物在三輥磨上均化而制備。所需絲網(wǎng)印刷粘度通過加入乙酸乙氧基丙基酯設定。使用具有篩網(wǎng)(120-31)的半自動絲網(wǎng)印刷設備以4nm的膜厚在50jim厚的聚酰亞胺膜上印刷用于UHF應用的RFID天線。在它們在室溫下干燥后，這些天線的比表面電阻為400-600mH，相當于64-96mll/25nm的標準比表面電阻。隨后通過浸入已加熱至90。C的氯化鋁水溶液(10g氯化鋁在200ml水中)中將天線處理10秒。然后通過在兩個鋼輥之間用30巴的壓力冷輥壓以及在層壓機(來自IBICOTradingGmbH的Pouchman12)中三輥熱輥壓(壓延)使一批試樣經(jīng)受后處理。標準比表面電阻的數(shù)字匯編于下表中。<table>tableseeoriginaldocumentpage9</column></row><table>實施例2導電凹印油墨通過將4重量份聚乙烯醇縮丁醛樹脂(PioloformBL18，Wacker)、26重量份乙醇、2重量份乙酸乙氧基丙基酯和68重量份銀片(SF9AL，F(xiàn)erro)—起攪拌而制備。所需凹版印刷粘度通過加入乙醇設定。印刷使用具有40行刻模、六角形單元形狀、70nm深和60。角的測試柱進行。2mm寬的線印刷在聚酰亞胺膜(厚度50fim)上。印刷厚度為約3pm，線在結(jié)構(gòu)上不均勻。比表面電阻為180mft，標準比表面電阻為21.6mll/25nm。隨后將印刷樣品浸入已加熱至90。C的10g氯化鋁在200ml水中的溶液中10秒。標準比表面電阻降至5.4mft/25nm的數(shù)字。通過如實施例1所述輥壓而后處理導致標準比表面電阻降至4.1mfl/25nm的數(shù)字。實施例3重復實施例l，但將浸浴中的氯化鋁用15g氯化鈉和10ml25。/。濃度的乙酸代替。這之后通過如實施例1所述輥壓而后處理。得到的制品的標準比表面電阻為2.8mft/25nm。實施例4導電凹印油墨通過將16.8重量份清漆(用于銅版印刷(half-toneprinting)的膜擴充劑(extender)111350PN,A.M.Ramp&CoGmbH)、0.2重量份^t添加劑(Byk301,BykChemieGmbH)、9.1重量份乙氧基丙醇和73.9重量份銀粉(7000-35，F(xiàn)erro)—起攪拌而制備并將油墨在珠磨機中均化。所需凹版印刷粘度通過加入乙氧基丙醇而設定。凹版印刷機(Moser)用于以3.5nm厚度在75nm厚的PET膜(HSPL100，Coveme)上印刷UHF測試天線，速度為50m/分鐘。在這些天線干燥之后，它們的比表面電阻為大于200kil。隨后將印刷的樣品浸入已加熱至卯X:的10g氯化鈉在200ml水中的溶液中1秒。比表面電阻降至67mft。隨后用30巴壓力雙輥冷輥壓(輥直徑100mm，網(wǎng)寬30mm)將比表面電阻降至41mft。重新浸入以上定義的NaCl溶液中1秒將比表面電阻進一步降至26mH，相當于3.6mft/25nm的標準比表面電阻。權(quán)利要求1.生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導電涂層的制品的方法，其包括用包含細碎導電金屬粒子和基料的組合物至少部分涂覆基質(zhì)并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受至少一個在鹵離子源存在下在環(huán)境溫度至200℃的溫度下的用水處理。2.根據(jù)權(quán)利要求l的方法，其中水溶性金屬囟化物、卣化銨或囟化氫用作卣離子源。3，根據(jù)權(quán)利要求1或2的方法，其中堿金屬卣化物或堿土金屬由化物、卣化鋁或卣化鋅用作囟離子源。4.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中氯離子源用作卣離子源。5.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述囟離子源的濃度基于水的量為0.01-10重量％。6.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述在鹵離子源的存在下的用水處理在20-95。C下進^f亍。7.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述用水處理通過將涂覆的基質(zhì)浸入水中，或用水噴霧涂覆的基質(zhì)而進行，其中水包含卣離子源。8.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述包含卣離子源的水的pH為1-6。9.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中使所述制品經(jīng)受至少一個通過在s2oox:的溫度下輥壓而進行的后處理。10.根據(jù)權(quán)利要求9的方法，其中所述輥壓在環(huán)境溫度下進行。11.根據(jù)權(quán)利要求9或10的方法，其中使所述制品首先在環(huán)境溫度下經(jīng)受第一個輥壓操作，以及隨后經(jīng)受至少一個在70-200。C下的其他輥壓操作。12.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述組合物包含有機聚合物M或可固化組分作為基料。13.根據(jù)權(quán)利要求12的方法，其中所述基料選自聚乙烯醇縮丁醛和(甲基)丙烯酸酯基聚合物。14.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述導電金屬選自銅、銀、金、鋅、鎘、鐵、鈷、鎳、釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑、錳、錸、釩、鈮、鉭、鉻、鉬、鴒、鈦、鋁、銦、錫、鉛、銻或鉍及其混合物和合金。15.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中將所述組合物通過絲網(wǎng)印刷、噴墨印刷或凹版印刷而施用于基質(zhì)。16.根據(jù)前述權(quán)利要求中任一項的方法，其中所述制品額外提供有保護涂層或頂涂層。17.至少部分具有包含基料和細碎導電金屬粒子的導電涂層且可通過權(quán)利要求1-16中任一項的方法得到的導電制品。18.根據(jù)權(quán)利要求17的制品，其為印刷電路板、RFID天線、電池或太陽能電池。19.降低在其至少一部分表面上具有包含細碎導電金屬粒子和基料的導電涂層的導電制品的表面電阻的方法，其中使所述制品根據(jù)權(quán)利要求1-16中任一項經(jīng)受在囟離子源的存在下的用水處理。全文摘要本發(fā)明涉及一種通過用包含細碎導電金屬粒子和基料的組合物至少部分涂覆基質(zhì)并使涂覆的基質(zhì)經(jīng)受至少一個在鹵離子源存在下在環(huán)境溫度至200℃的溫度下的用水處理而生產(chǎn)在其至少部分表面上具有導電涂層的制品的方法。本發(fā)明方法允許具有導電涂層的制品以簡單、快速和溫和方式生產(chǎn)。文檔編號B05D5/12GK101262957SQ200680030673公開日2008年9月10日申請日期2006年5月15日優(yōu)先權(quán)日2005年8月24日發(fā)明者A·格爾里奇申請人:A.M.蘭普股份有限公司