本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種適用于塑料擠出成型的增強(qiáng)增韌pet工程塑料及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、聚對苯二甲酸乙二醇酯(pet)是一種性能優(yōu)異的熱塑性塑料，具有良好的力學(xué)性能和電絕緣性，且因其具有優(yōu)良的耐磨性、耐熱性和耐化學(xué)腐蝕性，而廣泛應(yīng)用于合成纖維、薄膜片材及包裝容器(如飲料瓶和藥品瓶)等領(lǐng)域。pet的合成單體(對苯二甲酸，pta)來源豐富且價格低廉，合成單耗是五大通用工程塑料中最低的，另外，pet可回收利用，且回收料來源豐富。因此，實現(xiàn)pet塑料的工程化，代替部分價格較高的聚對苯二甲酸丁二酯(pbt)和聚酰胺(pa)工程塑料，將會帶來可觀的經(jīng)濟(jì)效益和社會效益。然而，由于pet的主分子鏈結(jié)構(gòu)決定了其在結(jié)晶過程中需要完成從順式構(gòu)型到反式構(gòu)型的轉(zhuǎn)化，導(dǎo)致pet生產(chǎn)工藝中存在著結(jié)晶速度慢、模塑周期長和制品沖擊韌性差等缺點，從而限制了其在擠出成型方法上的應(yīng)用以及作為工程塑料的使用場景。

2、目前，已有較多提高pet結(jié)晶速率的研究報道，但能同時解決pet斷澆口和易流淌等技術(shù)問題，并使制品保持優(yōu)異的力學(xué)性能及熱性能的只有美國杜邦公司、美國通用電氣公司及德國bte公司等少數(shù)幾家公司，其核心技術(shù)是，利用有機(jī)羧酸鹽或高分子離聚物的成核作用以提高pet的結(jié)晶速率。由于國外公司技術(shù)方案的高度保密和絕對壟斷，使得pet工程塑料在國內(nèi)的銷售價格非常高，這也是造成國內(nèi)pet工程塑料用量不能大幅增長的原因之一。

3、與國外相比，國內(nèi)pet工程塑料領(lǐng)域發(fā)展較為緩慢，且品種單一。北京化工研究院、廣州金發(fā)科技股份有限公司和上海石化均利用玻璃纖維(gf)增強(qiáng)技術(shù)開發(fā)了pet工程塑料，其中包括bnn-3030pet增強(qiáng)塑料，熱變形溫度可達(dá)到240℃。然而，上述pet工程塑料技術(shù)仍然不成熟，且只能采用注塑成型工藝制備制品。呂通建等以聚酯共聚物作為pet的結(jié)晶成核劑，以聚乙二醇和ktr-3c作為pet的復(fù)合結(jié)晶促進(jìn)劑，并添加硅烷偶聯(lián)劑、抗氧劑，通過30％玻璃纖維增強(qiáng)，共混制備了結(jié)晶速率快和模塑周期短，且具有優(yōu)異力學(xué)性能、熱性能和流動性能的pet/gf復(fù)合材料，但pet/gf復(fù)合材料的抗沖擊性仍然較差。項士新等在篩選出成核劑的基礎(chǔ)上，制備出了性能優(yōu)異的30％玻纖增強(qiáng)pet工程塑料，與國外同類產(chǎn)品性能接近，超過了30％玻纖增強(qiáng)的pbt，注塑模溫可降至70℃左右，模塑周期大大縮短，成型工藝性與pbt相近，但該材料的熔融指數(shù)(mfr)較高無法適用擠出成型。

4、綜上，現(xiàn)行技術(shù)方案制備的玻纖增強(qiáng)pet工程塑料均未解決因熔體流動速率高無法應(yīng)用于擠出成型制品的制備問題。因此，針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題和市場需求，本發(fā)明提供一種適用于塑料擠出成型工藝的增強(qiáng)增韌pet工程塑料的制備方法，并將其應(yīng)用于高強(qiáng)度、高模量和高沖擊強(qiáng)度塑料管桿的擠出成型工業(yè)化生產(chǎn)中，擴(kuò)大了pet工程塑料的應(yīng)用領(lǐng)域。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種適用于塑料擠出成型的增強(qiáng)增韌pet工程塑料的制備方法，包括以下步驟：

2、s1制備牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米增韌復(fù)合母粒：將牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米功能粉體投入混合設(shè)備中，加入表面活性改性劑、poe-g-gma接枝相容劑和加工助劑，攪拌升溫后，熔融擠出造粒，得到poe-g-gma(牡蠣殼粉@sio2)增韌復(fù)合母粒；

3、s2制備pet工程塑料：將pet切片、s1制備的增韌復(fù)合母粒、pet成核劑、pbt結(jié)晶促進(jìn)劑、無堿玻璃纖維、抗氧劑、抗紫外線吸收劑以及偶聯(lián)劑共混，熔融擠出造粒，得到適用于塑料擠出成型的增強(qiáng)增韌pet工程塑料。

4、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，按重量份數(shù)計，包括以下組分：poe-g-gma接枝相容劑50～90份、牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米功能粉體10～40份、表面活性改性劑1.4～3.0份和加工助劑1.5～5.0份；優(yōu)選的，所述poe-g-gma接枝相容劑50～70份、牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米功能粉體30～40份、表面活性改性劑1.4～2.0份和加工助劑1.5～3.0份；更優(yōu)選的，所述poe-g-gma接枝相容劑、牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米功能粉體、表面活性改性劑和加工助劑的總重量份數(shù)合計共100份。

5、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米功能粉體是采用中國專利號為202410174319x所公開的碳酸化法以牡蠣殼粉為碳酸鈣源制備得到，其sio2含量≤15％，caco3含量≥85％。

6、牡蠣殼由95％左右的caco3和5％左右的有機(jī)質(zhì)組成，由于有機(jī)質(zhì)將caco3粉體進(jìn)行了均勻包覆，形成了對caco3的天然活化，因此，微米級的牡蠣殼相比重質(zhì)碳酸鈣具有較高的吸油值和較低的堆積密度。本發(fā)明采用碳酸化法制備得到牡蠣殼粉@sio2微納米二元結(jié)構(gòu)，具體是由微米級牡蠣殼粉體和表面均勻包覆的納米sio2復(fù)合顆粒組成，具有表面粗糙、棱角鈍化等特征以及較大的吸油值和比表面積，并因sio2的包覆結(jié)構(gòu)使其具有優(yōu)異的抗紫外老化性能和耐酸穩(wěn)定性。經(jīng)檢測，制備得到的牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米功能粉體白度≥95％，且與caco3原料相比，紫外反射率提高了55％，比表面積相提高了18～20倍，具有極好的機(jī)械穩(wěn)定和熱穩(wěn)定性。同時，該材料還具有納米sio2的補(bǔ)強(qiáng)和caco3的填充效果，相比使用白炭黑能顯著降低sio2用量，節(jié)約成本；相比使用碳酸鈣能提高制品力學(xué)性能、抗紫外老化性能和耐酸穩(wěn)定性。

7、在本發(fā)明中，將牡蠣殼粉@sio2微納米功能粉體材料與poe-g-gma熱塑性彈性體復(fù)合，制備成牡蠣殼粉@sio2無機(jī)微納米增韌復(fù)合母粒，形成了“核-殼”結(jié)構(gòu)，可改善制品的綜合指標(biāo)。將該材料填充到pet/gf復(fù)合材料中，在進(jìn)一步提高制品的力學(xué)性能、抗紫外老化性能和耐酸堿穩(wěn)定性能的同時，還可以大大提高熔體粘度，降低復(fù)合材料的熔體流動速率，避免因玻璃纖維(gf)的添加所導(dǎo)致的pet工程塑料制品的翹曲。

8、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述poe-g-gma接枝相容劑的接枝率為0.8～2.0％，熔體流動速率(mfr)為0.8～3.0g/10min；優(yōu)選的，所述poe-g-gma接枝相容劑的來源可外購或自行制備；更優(yōu)選的，采用自制的poe-g-gma接枝相容劑，接枝率為1.7～1.9％，mfr為2.8～3.0g/10min。

9、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述表面活性改性劑包括硬脂酸、鋁酸酯偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑和硅烷偶聯(lián)劑中的一種或多種；優(yōu)選的，所述表面活性改性劑由鋁含量≥8％的鋁酸酯偶聯(lián)劑與硬脂酸按照質(zhì)量比3:1復(fù)配使用。

10、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述加工助劑包括乙撐雙硬脂酸酰胺(ebs)、pe蠟、聚乙二醇縮水甘油醚、抗氧劑、液體石蠟和二甲基硅油中的一種或多種；優(yōu)選的，所述加工助劑由pe蠟、聚乙二醇縮水甘油醚和液體石蠟復(fù)合使用。

11、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述攪拌升溫包括以200～400rpm攪拌至120℃以上。

12、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述混合設(shè)備為高速混合機(jī)。

13、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s1中，所述熔融擠出溫度為150～200℃；優(yōu)選的，所述熔融擠出設(shè)備采用長徑比≥40:1的平行同向雙螺桿擠出機(jī)，風(fēng)冷拉條造粒生產(chǎn)。

14、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，按重量份數(shù)計，包括以下組分：pet切片40～65份、s1制備的增韌復(fù)合母粒10～20份、pet成核劑0.5～1.5份、pbt結(jié)晶促進(jìn)劑4.5～20份、無堿玻璃纖維15～30份、抗氧劑0.1～0.5份、抗紫外線吸收劑0.5～2.0份和偶聯(lián)劑0.05～0.3份；優(yōu)選的，所述pet切片40～55份、s1制備的增韌復(fù)合母粒13.5～19.5份、pet成核劑0.6～0.7份、pbt結(jié)晶促進(jìn)劑4.5～5.5份、無堿玻璃纖維30份、抗氧劑0.3～0.5份、抗紫外線吸收劑0.5～1.0份和偶聯(lián)劑0.3份；更優(yōu)選的，所述pet切片、s1制備的增韌復(fù)合母粒、pet成核劑、pbt結(jié)晶促進(jìn)劑、無堿玻璃纖維、抗氧劑、抗紫外線吸收劑和偶聯(lián)劑的總重量份數(shù)合計共100份。

15、在本發(fā)明中，所述增韌復(fù)合母粒原料poe-g-gma中的環(huán)氧基團(tuán)能與pet中的端羥基和端羧基反應(yīng)生成poe-co-pet嵌段共聚物，使poe在pet基體中形成穩(wěn)定的分散相。同時，pet中羥基和羧基基團(tuán)的減少，也從根本上提高了pet樹脂的抗?jié)駸岱€(wěn)定性。另外，考慮到pet樹脂的結(jié)晶速度慢的特點，是制約pet工程化的主要原因。本發(fā)明采用與pet具有較好相容性、結(jié)晶速度十倍于pet的pbt共聚酯為結(jié)晶促進(jìn)劑，采用具有協(xié)同成核作用的有機(jī)酸鹽和高分子離聚物為復(fù)合成核劑，結(jié)晶促進(jìn)效果更明顯。進(jìn)一步的，本發(fā)明在玻璃纖維(gf)增強(qiáng)pet工程塑料的實驗中發(fā)現(xiàn)，螺桿組合對gf增強(qiáng)pet復(fù)合材料的力學(xué)性能有很大的影響。通過對平行同向雙螺桿擠出機(jī)中的塑化熔融段和gf剪切段處的螺桿組合調(diào)整，保持了玻璃纖維的長徑比，才能使得gf增強(qiáng)pet復(fù)合材料的力學(xué)性能不受到大的影響。所以，在本發(fā)明pet工程塑料的擠出成型工藝中，采用螺桿長徑比≥36:1的平行同向雙螺桿擠出機(jī)。

16、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述pet切片的特性黏度為0.7～1.2dl/g，使用前經(jīng)過充分干燥，使其水分≤0.02％；優(yōu)選的，所述pet切片來源包括商業(yè)化的pet切片和/或回收pet碳酸飲料瓶經(jīng)破碎增粘擴(kuò)鏈后的再生料；更優(yōu)選的，所述pet切片的特性黏度為0.75～1.0dl/g；最優(yōu)選的，所述pet切片的特性黏度為0.75～0.85dl/g

17、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述pet成核劑包括聚四氟乙烯粉末、硬脂酸鈉、苯甲酸鈉、乙烯-甲基丙稀酸共聚物的鈉鹽(surlyn)中的一種或多種；優(yōu)選的，采用乙烯-甲基丙稀酸共聚物的鈉鹽(surlyn-8920)與苯甲酸鈉，按照質(zhì)量比3:1的復(fù)配成核劑。

18、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述pbt結(jié)晶促進(jìn)劑為pbt切片，其特性黏度為0.8～1.2dl/g，使用前經(jīng)過充分干燥，使其水分≤0.02％；優(yōu)選的，所述pbt切片的特性黏度為1.0-1.06dl/g。

19、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述無堿玻璃纖維包括無堿2400tex、4800tex的長玻璃纖維纏繞紗中的一種或兩種；優(yōu)選的，所述無堿玻璃纖維采用2400tex與4800tex的長玻璃纖維纏繞紗按照長度比(1:1)混合使用；更優(yōu)選的，所述無堿玻璃纖維自螺桿擠出機(jī)的排氣孔中加入。

20、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述抗氧劑包括抗氧劑1010、抗氧劑168和抗氧劑215b中的一種或多種；優(yōu)選的，所述抗氧劑采用抗氧劑1010和抗氧劑168按質(zhì)量比1:1混合使用。

21、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述抗紫外線吸收劑包括由三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和雙三氟甲烷磺酰亞胺按組成的復(fù)合抗紫外線吸收劑、uv3638和uv380中的一種或多種；優(yōu)選的，所述復(fù)合抗紫外線吸收劑中三羥甲基丙烷三縮水甘油醚和雙三氟甲烷磺酰亞胺的質(zhì)量比為7:1。

22、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述偶聯(lián)劑包括硅烷偶聯(lián)劑kh-550。

23、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述pet切片、s1制備的增韌復(fù)合母粒、pet成核劑、無堿玻璃纖維、抗氧劑、抗紫外線吸收劑以及偶聯(lián)劑的共混條件包括：攪拌混合轉(zhuǎn)速為200～400rpm，攪拌時間為5～8min；優(yōu)選的，所述混合設(shè)備為高速混合機(jī)。

24、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述熔融擠出設(shè)備采用平行同向雙螺桿擠出機(jī)，其長徑比≥36:1；優(yōu)選的，所述熔融擠出設(shè)備采用長徑比為48:1的平行同向雙螺桿擠出機(jī)。

25、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，所述熔融擠出溫度為190～250℃，螺桿轉(zhuǎn)速為：410～420rpm。

26、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，采用水冷拉條造粒，造粒顆粒的mfr(260℃，2.16kg)≤2.0g/10min；

27、在一優(yōu)選的實施方式中，步驟s2中，制備得到的適用于塑料擠出成型的增強(qiáng)增韌pet工程塑料，拉伸強(qiáng)度可達(dá)到最大值120mpa；彎曲強(qiáng)度在85mpa以上；彎曲模量在4500mpa以上；缺口沖擊強(qiáng)度在18mpa以上；熱變形溫度≥100℃；熔體流動速率(mfr)(260℃，2.16kg)≤2.0g/10min。

28、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述任意一項方法制備得到的增強(qiáng)增韌pet工程塑料。

29、本發(fā)明的另一目的在于提供一種上述任意一項方法制備得到的增強(qiáng)增韌pet工程塑料采用擠出成型工藝制備管桿制品的應(yīng)用。具體的，制備得到的pet工程塑料，根據(jù)目標(biāo)的管桿制品選擇常規(guī)模具、采用常規(guī)方法，經(jīng)長徑比≥36:1的單螺桿擠管機(jī)擠出即可制得近海養(yǎng)殖用蠔排的掛蠔桿、養(yǎng)殖網(wǎng)箱的平臺支架、農(nóng)用大棚支架以及笤帚桿、拖把、晾衣架、除雪鏟柄等產(chǎn)品。

30、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的技術(shù)方案具有如下優(yōu)點：

31、1、本發(fā)明方案依據(jù)熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)原理，實現(xiàn)了產(chǎn)量大、成本低的準(zhǔn)工程塑料pet的工程材料化，有效解決了pet工程材料化過程中熔體流動速率高，不適宜擠出成型工藝的技術(shù)難題。

32、2、本發(fā)明方案依據(jù)三元復(fù)合理論，將乙烯-辛烯共聚物增韌劑(poe)接枝甲基丙烯酸縮水甘油酯(gma)相容劑與活化的牡蠣殼粉@sio2微納米功能材料進(jìn)行復(fù)合，制備出具有“核-殼”結(jié)構(gòu)的poe-g-gma/牡蠣殼粉@sio2增韌復(fù)合母粒，在增韌pet樹脂的同時，最大程度降低了對力學(xué)性能的不利影響。另外，增韌復(fù)合母粒的加入，還大大提高了共混材料的粘度，降低了mfr，使其適應(yīng)于擠出成型工藝對溶體流動速率的要求。

33、3、本發(fā)明通過復(fù)配pet結(jié)晶成核劑和無堿玻璃纖維，提高了與pet材料的相容性，且通過結(jié)晶速度快的結(jié)晶促進(jìn)劑pbt的協(xié)同作用，大大提高了pet成型加工中的結(jié)晶速率，保證了pet工程塑料的順利加工成型。

34、4、依據(jù)熔融態(tài)化學(xué)反應(yīng)技術(shù)中的粘度相近原則，本發(fā)明很好的解決了pet切片、pbt切片和增韌復(fù)合母粒之間共混加工溫度的確定，保證了在所確定的加工溫度下，三種原料的粘度相近和充分快速均勻分散。

35、5、本發(fā)明技術(shù)方案中，通過對平行同向雙螺桿擠出機(jī)中的塑化熔融段和gf剪切段處的螺桿組合調(diào)整，保持了玻璃纖維的長徑比，使得gf增強(qiáng)pet復(fù)合材料的力學(xué)性能不受到明顯的影響。

36、6、將本發(fā)明制備得到的增強(qiáng)增韌pet工程塑料采用螺桿長徑比≥36:1的單螺桿擠出機(jī)擠出成型，即可制得性能優(yōu)異的塑料制品。

37、7、本發(fā)明所提供的制備工藝簡單、能耗低、生產(chǎn)過程安全環(huán)保、作業(yè)時間短、操作步驟易于控制、對生產(chǎn)環(huán)境好，適合大批量連續(xù)生產(chǎn)。