本申請要求于2014年3月18日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/954,857的權益，該申請的全部內容通過援引方式并入本申請，并且要求于2014年3月18日提交的美國臨時專利申請?zhí)?1/954,852的權益，該申請的全部內容通過援引方式并入本申請。

發(fā)明領域

本發(fā)明涉及新穎的單體、包含此類單體的共聚物、和組合物以及在多種應用中使用此類共聚物的方法。

發(fā)明背景

流變添加劑是即使以小量添加仍改變液體體系的流變特性如粘度和剪切響應的化學組合物。此類添加劑或增稠劑可以用于多種液體體系，包括水性體系，如涂漆、水性油墨和個人護理產品，以及用于處理地下地層的組合物。這些添加劑通過還影響顏料、粘合劑以及媒介物之中的其他固體的分散、懸浮和乳化來改進流變特性。

疏水改性的堿可溶脹乳液(HASE，也稱為疏水改性的堿溶性的)聚合物體系和堿溶性乳液(ASE)聚合物體系常用于改變水性乳液系統(tǒng)的流變特性。這些聚合物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在較高pH下，它們變得可溶脹或可溶于水并且因此表現(xiàn)出增稠行為。在有機堿或無機堿影響下，HASE顆粒逐漸溶脹并且擴展以便通過HASE共聚物鏈之間和/或與乳液組分的分子間疏水聚集形成三維網絡。這種網絡，結合由擴展的HASE鏈形成的流體動力學擯斥體積(hydrodynamic exclusion volume)，產生增稠效應。這種網絡對外加應力敏感，所以它在切變下分解并在應力減輕時恢復。此類流變特性是涂漆和涂料特別需要的，因為它們使得配制品易于施用在表面上，同時提供均勻覆蓋所需的厚度并且避免飛濺。

這些堿可溶脹和堿溶性聚合物是通過自由基聚合合成的羧基官能聚合物?？傮w上，HASE共聚物體系可以由以下單體來制備：(a)烯鍵式不飽和的羧酸、(b)非離子型烯鍵式不飽和的單體、以及(c)烯鍵式不飽和的疏水單體。

乳膠是水基聚合物分散體的乳液聚合物的一個實例。乳膠涂漆用于多種應用：包括內部和外部應用，以及平坦、半光澤和光澤應用。乳膠是橡膠或塑料聚合物微顆粒在水性介質中的穩(wěn)定分散體(膠態(tài)乳液)。乳膠可以是天然的或合成的。

發(fā)明概述

在一個方面中，在此描述了根據(jù)結構(D.I)的不飽和單體：

R¹⁸-R¹⁴-R¹³-R¹²-R¹¹ (D.I).

R¹²不存在或是二價連接基團，

R¹³是二價聚醚基團，

R¹⁴不存在或是二價連接基團；

R¹⁸是具有烯鍵式不飽和位點的部分；并且

R¹¹是根據(jù)結構D.XII

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自H，以下結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId中的任一項：

或者C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基；

其中R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個選自結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。

在另一個方面中，在此描述了根據(jù)結構(D.I)的不飽和單體：

R¹⁸-R¹⁴-R¹³-R¹²-R¹¹ (D.I).

R¹²不存在或是二價連接基團，

R¹³是二價聚醚基團，

R¹⁴不存在或是二價連接基團；

R¹⁸是具有烯鍵式不飽和位點的部分；并且

R¹¹是根據(jù)結構D.XII的三取代的芳香族基團

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自以下結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：

或者C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基；

其中R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個選自結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。

在一個實施例中，R₁₂是-(CH₂)_x-O-，其中x是從1至20的整數(shù)(例如，使用苯乙烯化的苯甲醇)

在另一個實施例中，R₁₂是-CH₂CH(OH)CH₂O-或–CH₂CH(CH₂OH)O-(例如，使用表氯醇作為偶聯(lián)劑)

在一個實施例中，R₁₃是：

–[CH(R₂₀)CH(R₂₁)O]_x-，其中x是從0至100的整數(shù)，并且R₂₀和R₂₁獨立地選自以下各項中的任一項：

H；-CH₂OH；苯基；-CH₂Cl；

C₁-C₃₀直鏈或支鏈的烷基或烯基；

-CH₂OR₂₂，其中R₂₂是C₁-C₃₀直鏈或支鏈的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者

R’COOCH₂-，其中R’是C₁-C₃₀直鏈或支鏈的烷基或烯基。

在另一方面，本發(fā)明是針對具有不飽和可共聚單體的混合物的pH響應性共聚物，這些不飽和可共聚單體，基于總單體重量，包含：

A.約0至60重量百分比、優(yōu)選5至30重量百分比或10至45重量百分比的至少一種C₃-C₈αβ-烯鍵式不飽和的酸性單體、優(yōu)選C₃-C₈αβ烯鍵式不飽和的羧酸單體；

B.約15至70重量百分比、典型地20至50重量百分比的至少一種非離子型可共聚的C₂-C₁₂α,β-烯鍵式不飽和的單體；以及

C.約0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一個實施例中0.05至30重量百分比、或在另一個實施例中0.5至10重量百分比、或在另一個實施例中1至10重量百分比、或在另一個實施例中0.5至9重量百分比、或在另一個實施例中0.5至7重量百分比、或在另一個實施例中4至10重量百分比的如在此描述的至少一種非離子型烯鍵式不飽和的疏水單體。

該pH響應性共聚物還被稱為HASE共聚物。

本發(fā)明還包括包含此pH響應性共聚物的組合物，如水性分散體。具體來說，本發(fā)明還涉及使用該pH響應性共聚物作為用于乳膠粘合劑、涂漆以及水性涂料的添加劑。這種pH響應性共聚物添加劑是在乳膠粘合劑、涂漆和水性涂料、用于處理地下地層、家庭護理和個人護理的組合物的配制中用作增稠劑。在一個實施例中，pH響應性共聚物改進在水性涂料配制品中的增稠效率，意味著與其他增稠劑相比時需要更少的pH響應性共聚物來實現(xiàn)相同的流變曲線(或增稠特性)。在一個實施例中，此增稠效率的作用導致在該涂料配制品或組合物中改進的水敏感性。

本發(fā)明還針對一種均質的可傾倒的液體，該液體改進了在水性涂料中的特性，例如改進的水敏感性。這些改進的特性是由于實現(xiàn)希望的流變曲線所需要的如在此描述的這些增稠劑的使用水平的減少。

本發(fā)明的水性涂料組合物典型地包含衍生自至少一種單體(例如，丙烯酸單體)的至少一種乳膠聚合物。該水性涂料組合物中的該至少一種乳膠聚合物可以是純丙烯酸、苯乙烯丙烯酸、乙烯基丙烯酸或丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物，并且更優(yōu)選是純丙烯酸。該至少一種乳膠聚合物優(yōu)選衍生自選自下組的至少一種丙烯酸單體，該組由以下項組成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。例如，該至少一種乳膠聚合物可以是丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物或2-乙基己丙烯酸酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。典型地，該至少一種乳膠聚合物進一步衍生自選自下組的一種或多種單體，該組由以下項組成：苯乙烯、α-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化三級單羧酸的乙烯基酯、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸、乙烯以及C₄-C₈共軛二烯。

乳膠涂漆配制品典型地包含添加劑，例如至少一種顏料。在本發(fā)明的一個優(yōu)選實施例中，該乳膠涂漆配制品包含選自下組的至少一種顏料，該組由以下項組成：TiO2、CaCO3、粘土、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、氧化鈉、氧化鉀、滑石、重晶石、氧化鋅、亞硫酸鋅及其混合物。更優(yōu)選地，該至少一種顏料包括TiO2、碳酸鈣或粘土。

除了上述組分之外，該水性涂料組合物還可以包含選自下組的一種或多種添加劑，該組由以下項組成：分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、生物殺傷劑、防霉劑、著色劑、蠟、芳香劑以及共溶劑。

本發(fā)明的組合物可以不存在陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑和/或兩性表面活性劑中的一種或多種。

在考慮了以下描述本發(fā)明的優(yōu)選實施例和替代性實施例兩者的詳細說明后，本發(fā)明的這些和其他特征和優(yōu)點將對于本領域技術人員變得更加易于理解。

優(yōu)選實施方式的詳細說明

在一個實施例中，本發(fā)明涉及特定系列的HASE共聚物用于乳膠分散體、粘合劑、涂漆以及涂料的用途。在此披露了水性組合物，例如水性涂料組合物。本發(fā)明的水性組合物是包含至少一種乳膠聚合物的水性聚合物分散體。本發(fā)明的涂漆或其他水性涂料典型地進一步包含至少一種顏料。在另一個實施例中，該乳膠具有小于30℃，更典型地小于20℃，仍然更典型地在從10℃至-10℃范圍內(例如，0℃)的Tg。在一個實施例中，該乳膠具有小于10℃、更典型地小于5℃、仍然更典型地在從5℃至-10℃范圍內(例如，0℃)的Tg。

如在此所使用的，術語“烷基”意指單價直鏈或支鏈的飽和烴基，更典型地為單價直鏈或支鏈的飽和(C₁-C₄₀)烴基，例如像甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、己基、辛基、十六烷基、十八烷基、二十烷基、二十二烷基、三十烷基(tricontyl)、以及四十烷基。

如在此所使用的，術語“烯基”意指含有一個或多個碳-碳雙鍵的、不飽和的直鏈或支鏈烴基，更典型地為不飽和的直鏈、支鏈(C₂-C₂₂)烴基，例如像乙烯基、正丙烯基、異丙烯基。

如在此所使用，術語“烷氧基”意指被烷基取代的氧基，例如像，甲氧基、乙氧基、丙氧基、異丙氧基、或丁氧基，這些基團可以任選地在其一個或多個碳原子上進一步被取代。

如在此所使用，術語“烷氧基烷基”意指被一個或多個烷氧基取代基取代的烷基，更典型地為(C₁-C₂₂)烷氧基-(C₁-C₆)烷基，如甲氧基甲基和乙氧基丁基。

如在此所使用，術語“水性介質”在此用于指代其中水是主要組分的任何液體介質。因此，該術語包括水本身以及水性溶液和分散體。

如在此所使用，術語“芳基”表示包含一個或多個六元碳環(huán)的單價不飽和烴基，其中不飽和度可以表現(xiàn)為三個共軛的碳-碳雙鍵，該烴基可以在一個或多個環(huán)碳上被羥基、烷基、烷氧基、烯基、鹵素、鹵烷基、單環(huán)芳基或氨基取代，例如像苯基、甲基苯基、甲氧基苯基、二甲基苯基、三甲基苯基、氯苯基、三氯甲基苯基、三異丁基苯基、三苯乙烯基苯基以及氨基苯基。

如在此所使用，術語“芳烷基”意指被一個或多個芳基取代的烷基，更典型地為被一個或多個(C₆-C₁₄)芳基取代基取代的(C₁-C₁₈)烷基，例如像苯基甲基、苯基乙基、以及三苯基甲基。

如在此所使用，術語“芳氧基”意指被芳基取代的氧基，例如像苯氧基、甲基苯基氧基、異丙甲基苯基氧基。

如在此使用的，關于有機基團的術語“(C_x-C_y)”，其中x和y各自為整數(shù)，指示該基團每個基團可以含有從x個碳原子至y個碳原子。

如在此所使用，術語“環(huán)烯基”意指不飽和烴基，典型地為不飽和的(C₅-C₂₂)烴基，其含有一個或多個環(huán)狀烯基環(huán)，并且可以任選地在該環(huán)的一個或多個碳原子上被每個碳原子一個或兩個(C₁-C₆)烷基取代，如環(huán)己烯基、環(huán)庚烯基，并且“雙環(huán)烯基”意指包括兩個稠環(huán)的環(huán)烯基環(huán)系統(tǒng)，如雙環(huán)庚烯基。

如在此所使用的，術語“環(huán)烷基”意指飽和烴基、更典型地為飽和的(C₅-C₂₂)烴基，其包括一個或多個環(huán)狀烷基環(huán)，其可以任選地在一個或多個環(huán)碳原子上被每個碳原子一個或兩個(C₁-C₆)烷基取代，例如像環(huán)戊基、環(huán)庚基、環(huán)辛基，并且“雙環(huán)烷基”意指包括兩個稠環(huán)的環(huán)烷基環(huán)系統(tǒng)，如雙環(huán)庚基。

如在此所使用，組合物“不具有”特定材料的指示意指該組合物含有不可測量的量的該材料。

如在此所使用的，術語“雜環(huán)”意指包括環(huán)或稠環(huán)系統(tǒng)，典型地包括每個環(huán)或環(huán)系統(tǒng)從4至16個環(huán)原子的飽和或不飽和有機基團，其中這些環(huán)原子包括多個碳原子和每個環(huán)或環(huán)系統(tǒng)至少一個雜原子(例如像O、N、S、或P)，該有機基團可以任選地在一個或多個環(huán)原子上被取代，例如像苯硫基、苯并苯硫基、噻蒽基、吡喃基、苯并呋喃基、呫噸基、吡咯烷基、吡咯基、吡啶基、吡嗪基、嘧啶基(pyrimadinyl)、噠嗪基、吲哚基、醌基、咔唑基、菲咯啉基(phenathrolinyl)、噻唑基、噁唑基、吩嗪基，或磷雜苯基(phosphabenzenyl)。

如在此所使用，術語“羥烷基”意指被一個或多個羥基取代的烷基，更典型地為(C₁-C₂₂)烷基，例如像羥甲基、羥乙基、羥丙基以及羥癸基。

如在此所使用，術語“(甲基)丙烯酸酯”共同地并可替代地指代丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯，并且術語“(甲基)丙烯酰胺”共同地并可替代地指代丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺，因此，例如，“(甲基)丙烯酸丁酯”是指丙烯酸丁酯和/或甲基丙烯酸丁酯。

如在此所使用，關于聚合物或其任何部分的“分子量”，意指該聚合物或部分的重均分子量(“M_w”)。聚合物的M_w是通過利用水性洗脫液或有機洗脫液(例如，二甲基乙酰胺、二甲基甲酰胺及其類似物)(這取決于該聚合物的組成)的凝膠滲透色譜法(GPC)、光散射(DLS或可替代地MALLS)、粘度測定法或多種其他標準技術所測量的值。聚合物的一部分的M_w是根據(jù)已知技術由組成該部分的單體、聚合物、引發(fā)劑和/或轉移劑的量計算的值。

在一個實施例中，用于本發(fā)明的共聚物表現(xiàn)出大于或等于30,000克/摩爾(“g/mol”)的重均分子量，如通過對該聚合物在四氫呋喃中的溶液進行凝膠滲透色譜法(GPC)和光散射并且與聚苯乙烯標準比較所測定的。HASE增稠劑可能不能完全溶解在THF中，但在水解之后它們可以溶解在水中，并且可以以水凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量。參考文獻：大分子(Macromolecules)2000,33,2480。例如，在30,000至2,000,000g/摩爾的范圍內。

如在此所使用，表示基團可以是“任選取代的”或“任選進一步被取代的”總體上是指(除非明確地或通過這種指代的上下文進一步限定)，這些基團可以被一個或多個無機或有機取代基(例如烷基、烯基、芳基、芳烷基、烷芳基、雜原子、或雜環(huán)基)取代，或被一個或多個能夠配位到金屬離子的官能團(如羥基、羰基、羧基、氨基、亞氨基、酰氨基、膦酸、磺酸、或砷酸鹽、或其無機和有機酯，例如像硫酸酯或磷酸酯、或其鹽)取代。

如在此所使用，關于命名化合物的“重量份”或“pbw”是指該命名化合物(排除例如任何相關溶劑)的量。在一些情況下，該化合物的商業(yè)來源的商品名也給出，典型地在圓括號中給出。例如，提及“10pbw椰油酰氨基丙基甜菜堿(“CAPB”，作為MIRATAINE BET C-30)”意指以具有商品名“MIRATAINE BET C-30”的甜菜堿化合物的可商購水性溶液形式添加的10pbw實際甜菜堿化合物，并且排除該水性溶液中所含的水。

如在此所使用，組合物“基本上不含有”特定材料的表示意指該組合物含有不超過無實質量的該材料，并且“無實質量”意指非可測量地影響該組合物的所希望特性的量。

如在此所使用，術語“表面活性劑”意指在溶解于水中時減少表面張力的化合物。

“表面活性劑有效量”意指提供表面活性劑效應以增強聚合物乳液的穩(wěn)定性的表面活性劑量。

在一個實施例中，在此披露了不飽和的可共聚單體的混合物的pH響應性共聚物。在一個實施例中，這些pH響應性共聚物在低pH下基本上不可溶于水。然而，在較高pH下，它們變得可溶脹或可溶于水并且因此表現(xiàn)出增稠行為。因此，該pH響應性共聚物可互換地稱為堿可溶脹共聚物或堿溶性共聚物。典型地，該pH響應性共聚物被稱為堿溶性乳液(ASE)共聚物和/或疏水改性的堿溶性乳液(HASE)共聚物。雖然這種共聚物被描述為ASE和/或HASE共聚物，但并不一定通過乳液聚合來制備具有這種結構的共聚物。該共聚物還可以通過溶液聚合來制備，并且不論是通過乳液聚合來制備還是通過溶液聚合來制備均屬于本發(fā)明。

在一個實施例中，該共聚物包含單體單元的鏈。在一個另外的實施例中，該共聚物是ASE和/或HASE共聚物。該聚合物是具有相對高分子量的大分子，其包含多次重復的單體單元的鏈，這些單體單元實際上或概念上衍生自具有相對低分子量的分子并且連接形成線性、支化或網狀結構。該共聚物典型地具有線性或支化結構，更典型地為單鏈線性或支化結構。在一個實施例中，具有顯著單鏈線性或支化結構的聚合物是輕微交聯(lián)的，以形成具有低交聯(lián)密度的聚合物網絡。如在此所使用，關于聚合物的術語“單鏈”意指將該聚合物的多個單體單元連接，使得相鄰單體單元通過兩個原子(每個相鄰單體單元上一個)彼此連接。

該共聚物可以典型地被視為具有“主鏈”或主聚合物鏈，從其來看該聚合物的所有支鏈和取代基都可以被視為側鏈的。當共聚物的兩個或更多個鏈被同等地視為該聚合物的主鏈時，選擇產生該聚合物分子的最簡單表示的那個鏈作為主鏈。該共聚物的單體單元可以沿該共聚物鏈以無規(guī)、交替、錐形或嵌段序列安排。

該ASE和/或HASE共聚物典型地具有大于或等于約30,000克/分子的重均分子量，典型地該共聚物具有大約或等于約30,000至1,000,000克/分子、或30,000至500,000克/分子、或50,000至500,000克/分子的重均分子量。

在一個實施例中，本發(fā)明的聚合物進一步包含一個或多個酸性單體單元，這些單體單元各自獨立地包含每個酸性單體單元至少一個酸性基團。

在一個實施例中，這些酸性單體單元各自獨立地包含每個單體單元至少一個根據(jù)結構(B.I)的基團：

-R³²-R³¹ (B.I)

其中

R³¹是包含至少一個羧酸、磺酸或磷酸基團的部分，并且

R³²不存在或是二價連接基團。

在一個實施例中，R³²是O、-(CH₂)_n-O-，或是根據(jù)結構(結構(B.II))：

其中：

n是從1至6的整數(shù)，

A是O或NR¹⁷，并且

R¹⁷是H或(C₁-C₄)烷基。

在一個實施例中，該一個或多個酸性單體單元各自獨立地包含每個單體單元一個或兩個羧基，并且如果酸性單體單元包含單個羧基，則可以進一步包含根據(jù)-CH₂COOR³³的酯基，其中是R³³是烷基，更典型地(C₁-C₆)烷基。

這些酸性單體單元可以通過已知合成技術，例如像通過將一個或多個根據(jù)結構(B.I)的基團接枝到聚合物主鏈(如烴聚合物主鏈、聚酯聚合物主鏈、或多糖聚合物主鏈)上來制備。在替代方案中，它們可以通過聚合包含反應性官能團以及每分子至少一個根據(jù)結構(B.I)的基團的單體來制備。

在一個實施例中，該酸性單體包含一個或多個根據(jù)結構(B.III)的烯鍵式不飽和的單羧酸單體：

R³⁴-R³²-R³¹ (B.III)

其中：

R³¹和R³²各自如上所述，并且

R³⁴是具有烯鍵式不飽和位點的部分。

在一個實施例中，R³⁴是α-,β-不飽和羰基化合物。在一個實施例中，R³⁴是根據(jù)結構(B.IV)：

其中R¹⁹是H或(C₁-C₄)烷基。

合適的酸性單體包括，例如烯鍵式不飽和的羧酸單體(如丙烯酸和甲基丙烯酸)、烯鍵式不飽和的二羧酸單體(如馬來酸和富馬酸)、烯鍵式不飽和的二羧酸烷基單酯單體(如馬來酸丁基甲基酯)、烯鍵式不飽和的磺酸單體(如乙烯基磺酸2-丙烯酰氨基-2-甲基丙烷磺酸和苯乙烯磺酸)、以及烯鍵式不飽和的膦酸單體(如乙烯基膦酸和烯丙基膦酸、其任意鹽)，以及它們的任意混合物?？商娲兀梢允褂脤南╂I式不飽和的酸酐或?；葐误w(如馬來酸酐)并隨后水解以提供具有兩個酸基的側鏈部分。優(yōu)選的酸性單體單元衍生自選自丙烯酸、甲基丙烯酸及其混合物的一個或多個單體。甲基丙烯酸具有下式B.V：

在一個實施例中，本發(fā)明的聚合物進一步包含一個或多個非離子型單體單元。

在一個實施例中，這些非離子型單體單元各自獨立地包含每個單體單元至少一個根據(jù)結構(C.I)的基團：

-R⁴²-R⁴¹ (C.I)

其中

R⁴¹是烷基、羥烷基、烷氧基烷基、環(huán)烷基、芳基、芳烷基、或芳氧基，并且

R⁴²不存在或是二價連接基團。

在一個實施例中，R⁴¹是(C₁-C₂₂)烷基、(C₁-C₂₂)羥烷基、(C₂-C₂₂)烷氧基烷基、(C₆-C₂₄)環(huán)烷基、(C₆-C₄₀)芳基、或(C₇-C₄₀)芳烷基，更典型地為(C₂-C₁₂)烷基。

在一個實施例中，R⁴¹是(C₁-C₂₂)烷基、更典型地為(C₁-C₁₂)烷基。

在一個實施例中，R⁴²是O、-(CH₂)_n-O-(其中n是從1至6的整數(shù))，或是根據(jù)結構(C.II)：

其中：

n是從1至6的整數(shù)，

A是O或NR¹⁷，并且

R¹⁷是H或(C₁-C₄)烷基。

非離子型單體單元可以通過已知合成技術來制備，例如像通過將一個或多個基團接枝到聚合物主鏈，如烴聚合物主鏈、聚酯聚合物主鏈、或多糖聚合物主鏈、或通過與例如上述酸性的并且疏水的并且與該第一、第二、和第三單體可共聚的單體聚合制成的主鏈上?？商娲?，這些非離子型單體單元可以簡單的是聚合物主鏈的非接枝部分。

在一個實施例中，這些非離子型單體單元是衍生自包含反應性官能團的非離子型單體(例如，丙烯酸乙酯)，并且是與如以上所述的酸性單體以及疏水單體可共聚的。

在一個實施例中，非離子型單體的反應性官能團是烯鍵式不飽和的基團，并且該非離子型單體是包含至少一個烯鍵式不飽和位點、更典型地α-,β-不飽和羰基部分和至少一個其他基團的烯鍵式不飽和的單體。

在一個實施例中，該非離子型單體包含一個或多個根據(jù)結構(C.III)的化合物：

R⁴³-R⁴²-R⁴¹ (C.III)

其中：

R⁴¹和R⁴²各自如上所述，并且

R⁴³是具有烯鍵式不飽和位點的部分。

在一個實施例中，根據(jù)結構(C.III)的化合物是α-，β-不飽和羰基化合物。在一個實施例中，R⁴³是根據(jù)結構(C.IV)：

其中R¹⁹是H或(C₁-C₄)烷基。

合適的非離子型單體包括含有每分子至少一個根據(jù)結構C.XXIII的基團的不飽和單體，包括(甲基)丙烯酸酯，如(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸異丁酯、(甲基)丙烯酸環(huán)己酯、(甲基)丙烯酸2-乙基己酯、(甲基)丙烯酸異癸酯、(甲基)丙烯酸月桂酯、(甲基)丙烯酸異冰片酯、(甲基)丙烯酸芐酯、(甲基)丙烯酸羥乙酯、(甲基)丙烯酸羥丙酯、(甲基)丙烯酸甲氧基乙酯、(甲基)丙烯酸乙氧基乙酯、(甲基)丙烯酸苯氧基乙酯、(甲基)丙烯酸四氫糠酯、(甲基)丙烯酸縮水甘油酯、(甲基)丙烯酸二甲基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸二乙基氨基乙酯、(甲基)丙烯酸叔丁基氨基乙酯和(甲基)丙烯酸乙酰氧基乙酯；(甲基)丙烯酰胺，如(甲基)丙烯酰胺、N-羥甲基(甲基)丙烯酰胺、N-丁氧基乙基(甲基)丙烯酰胺、N,N-二甲基(甲基)丙烯酰胺、N-異丙基(甲基)丙烯酰胺、N-叔丁基(甲基)丙烯酰胺、N-叔辛基(甲基)丙烯酰胺和雙丙酮(甲基)丙烯酰胺；乙烯基酯，如乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、2-乙基己酸乙烯酯；N-乙烯酰胺，如N-乙烯基吡咯烷酮、N-乙烯基己內酰胺、N-乙烯基甲酰胺和N-乙烯基乙酰胺；以及乙烯基醚，如甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚和羥丁基乙烯基醚；以及烯鍵式不飽和的芳基化合物，如苯乙烯。

在一個實施例中，本發(fā)明的HASE共聚物是交聯(lián)的。交聯(lián)聚合物可以通過例如使疏水單體、第一酸性單體和第二酸性單體的混合物與具有每分子多于一個反應性官能團(例如像，多于一個烯鍵式不飽和位點)的非離子型單體反應來制備。在一個實施例中，非離子型單體包含具有每分子多于一個(甲基)丙烯酸基團的至少一種單體化合物，例如像甲基丙烯酸烯丙酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、二烯丙基季戊四醇、亞甲雙丙烯酰胺、季戊四醇二-、三-和四-丙烯酸酯、二乙烯基苯、聚乙二醇二丙烯酸酯、雙酚A二丙烯酸酯、丁二醇二甲基丙烯酸酯、2,2-二甲基丙二醇二醇二甲基丙烯酸酯、乙二醇二甲基丙烯酸酯、亞苯基二丙烯酸酯，或其混合物。

具有下式的乙二醇二甲基丙烯酸酯

pH響應性共聚物是由不飽和可共聚單體的混合物制成的，其中至少一種是基于總單體重量包含以下各項的新穎的單體：

A.約0.1-70重量百分比、典型地0.5-50、0.7-40、1-40、5-40、5-30或10至40重量百分比的至少一種根據(jù)結構D.XVI的αβ-烯鍵式不飽和單體。在一個實施例中，根據(jù)本發(fā)明的新穎的單體基于單體的總重量占：約0.01至50重量百分比(wt％)、或在另一個實施例中0.05至30重量百分比、或在另一個實施例中0.5至10重量百分比、或在另一個實施例中1至10重量百分比、或在另一個實施例中0.5至9重量百分比、或在另一個實施例中0.5至7重量百分比、或在另一個實施例中4至10重量百分比。

在一個實施例中，該不飽和的單體是包含根據(jù)結構D.XVI的化合物的烯鍵式不飽和的疏水單體：

其中：

g是從2至4的整數(shù)；

h是從2至4的整數(shù)；

b是從0到1的整數(shù)；

k是從0至100、或從0至25的整數(shù)；

i是從0至40、或從0至20的整數(shù)；

j是從0至40、或從0至20的整數(shù)；

R19是氫；甲基或乙基；

R¹¹是根據(jù)結構D.XII的三取代的芳香族基團

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自以下結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：

或者C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基；

其中R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個選自結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。

在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基是C₃-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₄-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₅-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₇-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₈-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₉-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₁₀-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基是C₉-C₁₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基是C₈-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基是C₂₃-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₂-C₂₈支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₃-C₂₆支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₄-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個實施例中，該C₈-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₁₀-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₂₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₁₈支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₈-C₁₆支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在另一個實施例中，R₁、R₂和R₃中的至少一個是具有作為下限的C₂直鏈烷基、或在另一個實施例中C₃支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₄支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在一個另外的實施例中C₅支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₆支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在還另一個實施例中C₇支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₈支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₉支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₁₀支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在另一個實施例中C₁₄支鏈或直鏈的烷基或烯基、或在還另一個實施例中C₁₆支鏈或直鏈的烷基或烯基的支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在一個實施例中，該不飽和的單體是包含根據(jù)結構D.XXX的化合物的烯鍵式不飽和的疏水單體：

其中：

g是從2至4的整數(shù)；

h是從2至4的整數(shù)；

b是從0到1的整數(shù)；

k是從0至100的整數(shù)；

i是從0至40、或從0至20的整數(shù)；

j是從0至40、或從0至20的整數(shù)；

R¹⁸是具有烯鍵式不飽和位點的部分；

R¹¹是根據(jù)結構D.XII的三取代的芳香族基團

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自以下結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、D.XIId：

或者C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基；

其中R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個選自結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。

在一個實施例中，R¹⁸是根據(jù)結構(D.XV)：

其中R¹⁹是H或(C₁-C₄)烷基。

該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基可以是C₃-C₁₄支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C₆-C₁₄支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C₈-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C₄-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基。優(yōu)選地，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基可以是C₈-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C₄-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₃-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₄-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₅-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₇-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₈-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₉-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₁₀-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₂-C₂₈支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₃-C₂₆支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₄-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。在一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個實施例中，該C₈-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₁₀-C₂₄支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₂₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₆-C₁₈支鏈或直鏈的烷基或烯基。在另一個實施例中，該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基是C₈-C₁₆支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在一個實施例中，該R¹¹是根據(jù)結構D.XII的三取代的芳香族基團

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自：

-苯乙烯基、或

-C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基；

其中R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個是該苯乙烯基。

在另一個實施例中，該R¹¹是根據(jù)結構D.XII-1的三取代的芳香族基團：

其中R₁是C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。

相比ASE共聚物，HASE共聚物進一步包含衍生自疏水單體的疏水單體單元。這些疏水單體是烯鍵式不飽和的疏水單體。

在一個實施例中，這些疏水單體單元各自獨立地包含根據(jù)結構(D.I)的三取代的基團：

-R¹⁴-R¹³-R¹²-R¹¹ (D.I).

R¹²不存在或是二價連接基團，

R¹³是二價聚醚基團，并且

R¹⁴不存在或是二價連接基團。

R¹¹是根據(jù)以上結構(D.XII)；

更典型地，R¹²是O、二價烴基，甚至更典型地是亞甲基或具有2至6個亞甲基單元的鏈，或二價亞烷氧基，如亞乙基氧基。在一個實施例中，R¹²是根據(jù)結構(D.VIII)：

-(CH₂)_b-A- (D.IX)

其中A是O或不存在，并且b是從1至6的整數(shù)。

更典型地，R¹³是包含具有從2至100個單元的直鏈的二價聚醚基團，這些單元各自可以獨立地是(C₂-C₄)氧化烯，更典型地是(C₂-C₃)氧化烯。在一個實施例中，R¹³是包含具有從2至100個聚合的氧化乙烯和氧化丙烯單元的鏈的二價聚醚基團，這些單元可以交替地、無規(guī)地或嵌段地安排。在一個實施例中，R¹³是包含聚氧化乙烯單元嵌段和氧化丙烯單元嵌段，更典型地聚氧化乙烯單元嵌段和氧化丙烯單元嵌段的二價聚醚基團，其中氧化丙烯單元嵌段設置在氧化乙烯單元嵌段和R¹²取代基(如果存在)或R¹¹取代基(如果R¹²不存在)之間并且連接兩者。

在一個實施例中，R₁₂是-(CH₂)_x-O-，其中x是從1至20的整數(shù)(例如，使用苯乙烯化的苯甲醇)

在另一個實施例中，R₁₂是-CH₂CH(OH)CH₂O-或–CH₂CH(CH₂OH)O-(例如，使用表氯醇作為偶聯(lián)劑)

在實施例中，R₁₃是：

–[CH(R₂₀)CH(R₂₁)O]_x-，其中x是從0至100的整數(shù)，并且R₂₀和R₂₁獨立地選自以下各項中的任一項：

H；-CH₂OH；苯基；-CH₂Cl；

C₁-C₃₀直鏈或支鏈的烷基或烯基；

-CH₂OR₂₂，其中R₂₂是C₁-C₃₀直鏈或支鏈的烷基或烯基、苯基、或烷基取代的苯基；或者

R’COOCH₂-，其中R’是C₁-C₃₀直鏈或支鏈的烷基或烯基。

在一個實施例中，R¹³是根據(jù)結構(D.X)：

其中：

g和h獨立地是從2至5，更典型地是2或3的整數(shù)，

各i獨立地是從1至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，

各j獨立地是從0至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，

k是從1至約50的整數(shù)，條件是整數(shù)k乘以i+j之和的乘積是從2至約100。

在另一個實施例中，k是具有0的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有1的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有3的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有5的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有8的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有10的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有100的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有75的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有50的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有40的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有60的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有25的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有35的上限的整數(shù)。

如果i≠0，j≠0，并且g≠h，對應的-(C_pH_2pO)-和(-(C_qH_2qO)-氧化乙烯單元可以無規(guī)地、嵌段地或以交替次序安排。

在一個實施例中，

g＝2，

h＝3，

i是從1至50，更典型地10至40，并且甚至更典型地從15至約30的整數(shù)，

j是從1至30，更典型地從2至20，并且甚至更典型地從約2至約10的整數(shù)，并且

k＝1。

在一個實施例中，R¹⁴是O、-(CH₂)_n-O-，或是根據(jù)結構(D.XI)：

其中：

n是從1至6的整數(shù)，

A是O或NR¹⁷，并且

R¹⁷是H或(C₁-C₄)烷基。

在結構(D.I)的另一個實施例中，R¹¹是根據(jù)以下結構D.XII的三取代的基團。

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自以下結構：

或者C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在一個實施例中，R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個選自結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。

疏水單體單元可以通過已知合成技術，例如像通過將一個或多個根據(jù)結構(D.I)的基團接枝到一個聚合物主鏈，如烴聚合物主鏈、聚酯聚合物主鏈、或多糖聚合物主鏈上、或通過與例如上述酸性單體和非離子型單體聚合，該單體選自選自包含反應性官能團和每分子至少一個根據(jù)結構(D.I)的基團的單體的至少一個其他單體來制備。

在一個實施例中，疏水單體單元衍生自選自以下單體的至少一種疏水單體：它們包含反應性官能團和每分子至少一個根據(jù)結構(D.I)的基團。

在一個實施例中，第一單體的反應性官能團是烯鍵式不飽和的基團。因此，疏水單體是選自包含每分子至少一個烯鍵式不飽和位點(更典型地，α-,β-不飽和羰基部分)和至少一個根據(jù)結構(I)的基團的烯鍵式不飽和的單體。

在一個實施例中，疏水單體包含一個或多個根據(jù)結構(D.XIV)的化合物：

R¹⁸-R¹⁴-R¹³-R¹²-R¹¹ (D.XIV)

其中：

R¹¹、R¹²、R¹³和R¹⁴各自如上所述，并且

R¹⁸是具有烯鍵式不飽和位點的部分。

在一個實施例中，根據(jù)結構(D.XI)的化合物是α-，β-不飽和羰基化合物。

在一個實施例中，R¹⁸是根據(jù)結構(D.XV)：

其中R¹⁹是H或(C₁-C₄)烷基。

在一個實施例中，疏水單體是選自根據(jù)結構(D.XVI)的單體：

其中：

R¹¹是根據(jù)以上討論的結構D.XII的三取代的基團

并且

R¹⁹、b、g、h、i、j和k各自如上文所定義，即：

R¹⁹是H或(C₁-C₄)烷基，

b是從1至6的整數(shù)，

g和h獨立地是從2至5，更典型地是2或3的整數(shù)，

各i獨立地是從1至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，

各j獨立地是從0至約80，更典型地從1至約50的整數(shù)，

k是從1至約50的整數(shù)，條件是整數(shù)k乘以i+j之和的乘積是從2至約100。

在另一個實施例中，k是具有0的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有1的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有3的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有5的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有8的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有10的下限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有100的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有75的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有50的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有40的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有60的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有25的上限的整數(shù)。在另一個實施例中，k是具有35的上限的整數(shù)。

在根據(jù)結構(D.XVI)的單體的另一個實施例中，R¹¹是根據(jù)以下結構D.XII的三取代基團并且R¹⁹、b、g、h、i、j和k各自如上文所定義。合適的單體的實例具有結構D.XVia：

其中R₁、R₂和R₃是C₂-C₃₀支鏈或直鏈烷基或烯基、典型地C₄-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基、或C₈-C₁₂支鏈或直鏈的烷基或烯基。

疏水單體單元可以通過已知合成技術，例如像通過將一個或多個根據(jù)結構D.XVII的基團接枝到聚合物主鏈，如烴聚合物主鏈、聚酯聚合物主鏈、或多糖聚合物主鏈、或通過與例如上述酸性單體和非離子型單體共聚來制備。

在一個實施例中，疏水單體單元是通過使包含反應性官能團和每分子至少一個根據(jù)結構(D.XXI)的基團的至少一種單體共聚而衍生。

在一個實施例中，疏水的反應性官能團是烯鍵式不飽和的基團，并且第二單體是包含每分子至少一個烯鍵式不飽和位點(更典型地，α-,β-不飽和羰基部分)和至少一個根據(jù)結構(D.XXI)的基團的烯鍵式不飽和的單體，而且是與第一單體可共聚的。

在一個實施例中，其中非離子型烯鍵式不飽和的疏水單體包含根據(jù)結構D.XXVIIa、結構D.XXVIIb、結構D.XXVIIc或結構D.XXVIId的化合物

其中R₃是H或CH₃；R₄獨立地是含有1至約4個碳原子的烷基鏈；R₆是含有1至約4個碳原子的烷基鏈；M是從0至約50(優(yōu)選約1至50，更優(yōu)選約5至30)的整數(shù)；N是從0至20(優(yōu)選1至20，更優(yōu)選5至15)的整數(shù)；P是從0至約50(優(yōu)選0至30)的整數(shù)；其中P+M大于或等于1；其中Q是從1至4(典型地1至2)的整數(shù)。R₅是根據(jù)以下結構D.XII的三取代的基團

其中R₁、R₂和R₃獨立地選自以下結構：

或者C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基或烯基。

在一個實施例中，R₁、R₂和R₃中的至少一個是該C₂-C₃₀支鏈或直鏈的烷基，并且R₁、R₂和R₃中的至少一個選自結構D.XIIa、D.XIIb、D.XIIc、或D.XIId。

制備ASE和/或HASE共聚物

pH響應性共聚物是包含以下各項的單體的混合物的共聚產物：

A.約0-60重量％，優(yōu)選5重量％至30重量％的至少一種C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的酸性單體，優(yōu)選C3-C8αβ-烯鍵式不飽和的羧酸單體；

B.約15重量％-70重量％，典型地20重量％至50重量％的至少一種非離子型可共聚C2-C12α，β-烯鍵式不飽和的單體。

C.約0.01至30重量％，優(yōu)選0.05重量％至30重量％或典型地5重量％至20重量％的至少一種非離子型烯鍵式不飽和的疏水單體。

本發(fā)明的pH響應性共聚物可以方便地通過已知的水性乳液聚合技術，使用產自由基的引發(fā)劑(典型地基于單體重量計，量為從0.01％至3％)由上述單體制備。

在一個實施例中，聚合是在約5.0或更小的pH下進行。在約5.0或更小的酸pH下進行聚合允許直接制備具有相對高固體含量的水性膠態(tài)分散體，而不出現(xiàn)粘度過度的問題。

在一個實施例中，聚合是在選自過氧化合物的一種或多種產自由基的引發(fā)劑存在下進行的。有用的過氧化合物包括無機過硫酸鹽化合物如過硫酸銨、過硫酸鉀、過硫酸鈉；過氧化物如過氧化氫；有機氫過氧化物例如枯烯氫過氧化物和叔丁基氫過氧化物；有機過氧化物例如過氧化苯甲酰、過氧化乙酰、過氧化月桂酰、過乙酸和過苯甲酸(有時由水溶性還原劑如亞鐵化合物或亞硫酸氫鈉活化)；以及其他的產自由基的材料或技術如2,2'-偶氮二異丁腈和高能輻射源。

在一個實施例中，聚合是在一種或多種乳化劑存在下進行的。有用的乳化劑包括陰離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性表面活性劑以及兩性離子型表面活性劑。在一個實施例中，乳液聚合是在一種或多種陰離子型表面活性劑存在下進行的。陰離子型表面活性劑的實例是堿金屬烷芳磺酸、堿金屬烷基硫酸鹽以及磺化的烷基酯。這些眾所周知的乳化劑的具體實例是十二烷基苯磺酸鈉、十二烷基萘磺酸鈉、月桂基硫酸鈉、十二烷基二苯醚二磺酸二鈉、正十八烷基磺基琥珀酰胺酸二鈉以及琥珀酸二辛酯磺酸鈉。已知的非離子型乳化劑包括，例如脂肪醇、烷氧基化脂肪醇以及烷基多葡糖苷。

乳液聚合可以任選地在量高達每100份可聚合單體約10份的一種或多種鏈轉移劑存在下進行。代表性的鏈轉移劑是四氯化碳、溴仿、溴三氯甲烷、以及長鏈烷基硫醇及硫酯，如正十二烷基硫醇、叔十二烷基硫醇、辛基硫醇、十四烷基硫醇、十六烷基硫醇、巰基乙醇酸丁酯、巰基乙醇酸異辛酯、和巰基乙醇酸十二烷基酯。

任選地，乳液聚合領域中眾所周知的其他成分可以包括，如螯合劑、緩沖劑、無機鹽以及pH調節(jié)劑。

在一個實施例中，聚合是在約60℃和90℃之間的溫度下進行，但可以使用更高或更低的溫度。聚合可以以常規(guī)方式分批、分段或伴隨分批和/或連續(xù)添加單體連續(xù)地進行。

這些單體可以以這種比例共聚，并且所得乳液聚合物可以物理地摻混，以提供具有特定應用所需的特性平衡的產物。例如，對于具有給定分子量的類似聚合物，增加第一單體的量傾向于增大該聚合物所表現(xiàn)出的屈服強度，增加第二單體的相對量傾向于增大該聚合物的粘度?？梢蕴砑右环N或多種第四單體以調整該聚合物的特性。

通過酸性pH下的乳液聚合而制備的這些聚合產物是處于穩(wěn)定的水性膠態(tài)分散體的形式，該分散體含有作為離散顆粒分散的聚合物，這些離散顆粒所具有的平均粒徑為約400至約(40至300納米)，并且優(yōu)選地約600至約(60至175納米)，如通過光散射所測得的。含有小于約(40納米)的聚合物顆粒的分散體難以穩(wěn)定化，而大于約(300納米)的顆粒降低在待增稠的水性產物中分散的容易性。

在一個實施例中，聚合物組合物是處于水性聚合物分散體的形式，該水性聚合物分散體典型地具有包括該聚合物和任何表面活性劑的固體分，這些表面活性劑可能存在并且基于聚合物分散體的總重量計高達約60重量％，并且更典型地約20重量％至約50重量％。

可替代地，這種(共)聚合也可以通過不同方法或在不同溶劑中進行。方法和溶劑的范圍是本領域技術人員所熟知的。

因此，用于本發(fā)明的這些聚合物可以使用已知的溶液聚合技術來制備，其中將反應物單體和引發(fā)劑溶解在適當溶劑中，如甲苯、二甲苯、四氫呋喃或其混合物中。聚合可以在必要的時間和溫度(例如，60℃至80℃以及約2至24小時)下完成。聚合物產物可以通過標準的分離技術(包括溶劑汽提)來分離。

在一個實施例中，用于本發(fā)明的這些聚合物表現(xiàn)出大于或等于30,000克/摩爾(“g/mol”)的重均分子量，如通過對該聚合物在四氫呋喃中的溶液進行凝膠滲透色譜法和光散射并且與聚苯乙烯標準比較所測定的。HASE增稠劑可能不完全溶解在THF中，但在水解之后它們可以溶解在水中，并且可以以水凝膠滲透色譜法(GPC)進行測量。參考文獻：大分子(Macromolecules)2000,33,2480。例如，在30,000至5,000,000g/摩爾的范圍內。更典型地，本發(fā)明的聚合物表現(xiàn)出從約100,000g/mol，并且甚至更典型地從約150,000g/mol至約1,500,000g/mol，更典型地至約1,000,000g/mol，并且甚至更典型地至約800,000g/mol的重均分子量。

在一個實施例中，用于本發(fā)明的這些pH響應性共聚物是處于水性膠態(tài)聚合物分散體的形式。當該聚合物組合物是處于水性膠態(tài)聚合物分散體的形式時，將該組合物維持在約5或更小的pH下以維持穩(wěn)定性。更典型地，該水性膠態(tài)聚合物分散體組合物具有約1.5至約3的pH。當需要增稠該組合物時，可以通過添加堿來將組合物的pH增加至高于約5的值，以穩(wěn)定化該聚合物。

用于在本發(fā)明中用作增稠劑的這些ASE和HASE共聚物和組合物是pH響應性的。在乳液聚合發(fā)生所處的較低pH水平(即，5或更小的pH水平)下，該組合物是相對稀的或非粘性的。當共聚物分散體的pH通過添加堿而被中和或調節(jié)至約5.5或更大(優(yōu)選約6至約11)的pH時，該組合物顯著增稠。隨著粘度增加，該組合物從半透明或不透明變?yōu)榘胪该骰蛲该鳌ｋS著共聚物在該組合物的水相中部分或完全溶解，粘度增加。當乳液共聚物與該堿摻混并且被添加至水相中時，可以原位發(fā)生中和。或者，如果給定應用需要，可以在與水性產物摻混時實施中和。有用的堿包括但不限于氫氧化銨、胺、氫氧化鈉、碳酸鉀或類似物。

例如，具有包括MAA和EA的聚合物主鏈的HASE共聚物是pH敏感的增稠劑。典型地，該共聚物在pH＝2.3下是乳膠。當用合適的堿中和至pH高于約5.5時，甲基丙烯酸上的羧基電離成羧酸根離子。聚合物上的變化誘導構象變化，并且白色乳膠變成水溶性的，由此增加該聚合物的流體力學體積。當HASE共聚物溶脹時，側鏈疏水基游離而與彼此或與配制品中可用的其他疏水劑(如表面活性劑、微粒、乳液小滴以及染料)建立締合。這種現(xiàn)象產生網絡結構，這引起顯著的粘度積累。

IV.pH響應性聚合物的用途

根據(jù)本發(fā)明的聚合物和聚合物組合物可用作水溶性增稠劑用于多種多樣的應用，范圍包括家庭護理、個人護理以及油田鉆井流體。它們對于水性涂漆和涂料特別有用。溶液聚合的聚合物可以在溶劑體系中使用或通過已知的技術酯化而用于水性體系。其他用途包括乳膠和洗滌劑。有用的化妝品組合物將典型地具有水性載體、顏料和/或化妝品活性劑、HASE乳液聚合物以及任選的佐劑。有用的洗滌劑和清潔劑將典型地具有水性載體、HASE乳液聚合物以及任選的佐劑。油田鉆井流體將典型地具有水性載體、HASE乳液聚合物(作為增稠劑/粘度調節(jié)劑)以及任選的佐劑。將該油田鉆井流體注入到油田地層中。有用的乳膠涂料將典型地具有水性載體、HASE乳液聚合物以及任選的佐劑。

如在此所述的根據(jù)本發(fā)明的HASE乳液聚合物作為用于多種水基組合物的增稠劑是特別有用的。此類組合物包括鹽水、漿液、以及水不溶性無機或有機材料的膠態(tài)分散體，如天然橡膠、合成或人工膠乳。本發(fā)明的乳液聚合物在需要于中性pH下增稠的領域中(如在化妝品中)是尤其有用的。

在一個實施例中，包含本發(fā)明的pH響應性聚合物的水性組合物表現(xiàn)出在中性至堿性pH值下(典型地在大于或等于約5，更典型地大于或等于約5.5，甚至更典型地從約6至約9的pH下)的粘彈性特性。

IV.pH響應性聚合物與為乳膠聚合物的粘合劑的用途

本發(fā)明的實施例，如乳膠涂漆，可以包含多于一種類別的乳膠?？梢源嬖诘谝蝗槟z，即HASE共聚物，作為增稠劑。還可以存在第二乳膠，例如RHOPLEX SG30或REVACRYL合成乳膠乳液樹脂，作為乳膠涂漆的粘合劑。

合成乳膠呈乳膠聚合物的顆粒的水性分散體/懸浮液的形式。合成乳膠包括通過一種或多種烯鍵式不飽和的單體的乳液聚合而制備的水不溶性聚合物的膠態(tài)分散體。此類合成乳膠特有的是單烯鍵式不飽和的化合物如苯乙烯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯腈與共軛二烯如丁二烯或異戊二烯的乳液共聚物；苯乙烯、丙烯酸酯以及甲基丙烯酸酯的共聚物；乙烯基鹵化物、亞乙烯基鹵化物、乙酸乙烯酯的共聚物及其類似物。許多其他烯鍵式不飽和的單體或其組合可以乳液聚合以形成合成乳膠。此類乳膠通常在涂漆(乳膠涂漆)和涂料中使用?？梢詫⒈景l(fā)明的組合物添加到乳膠中以改變/增加粘度。

本發(fā)明的聚合增稠劑有利于與根據(jù)前述說明的水基組合物以及含有那些材料的組合物，特別是各種類型的涂料組合物一起使用。如果需要，可以使用兩種或更多種增稠劑的混合物或組合。當然，涂料組合物中使用的乳膠聚合物優(yōu)選在約25℃或更小的溫度下，固有地或通過使用增塑劑而形成膜。此類涂料組合物包括水基消費品和工業(yè)涂漆；底漆涂料、膠粘劑涂料以及用于紙、硬紙板、紡織品的其他涂料；及其類似物。

乳膠涂漆和涂料可以含有各種佐劑，如顏料、填料以及增充劑。有用的顏料包括但不限于二氧化鈦、云母以及氧化鐵。有用的填料和增充劑包括但不限于硫酸鋇、碳酸鈣、粘土、滑石以及硅石。在此描述的本發(fā)明的組合物與大多數(shù)乳膠涂漆體系是兼容的并且提供高度有效且高效的增稠。

本發(fā)明的聚合物組合物可以按寬范圍的量添加到水性產物體系中，這取決于所希望的體系特性和最終應用。在乳膠涂漆中，添加組合物，使得根據(jù)本發(fā)明的乳液(HASE)聚合物基于該乳膠涂漆(包括其所有組分，如水、HASE聚合物、乳膠聚合物、顏料以及任何佐劑)的總重量計，以約0.05重量％至約5.0重量％并且優(yōu)選約0.1重量％至約3.0重量％存在。

本發(fā)明還包括一種制備水性涂料組合物的方法，該方法是通過將衍生自至少一種單體且摻混有如上所述的至少一種pH響應性共聚物的至少一種乳膠聚合物與至少一種顏料混合在一起而實現(xiàn)的。優(yōu)選地，該乳膠聚合物是處于乳膠聚合物分散體的形式。以上論述的添加劑可以按任何合適的次序添加至該乳膠聚合物、顏料或其組合中，以便在水性涂料組合物中提供這些添加劑。就涂漆配制品而言，該水性涂料組合物優(yōu)選地具有從7至10的pH。

在配制乳膠和乳膠涂漆/涂料中，可能考慮的物理特性包括但不限于，粘度對剪切速率、施用于表面的容易性、可擴展性以及剪切稀化。

V.用以制備用于乳膠涂漆的乳膠粘合劑的乳液聚合

乳液聚合在G.Pohlein，“乳液聚合(Emulsion Polymerization)”，聚合物科學和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science and Engineering)，第6卷，第1-51頁(約翰威利父子出版社(John Wiley&Sons)，紐約州紐約市，1986)中論述，將其披露內容通過援引方式并入本申請。乳液聚合是多相反應過程，其中不飽和單體或單體溶液借助于乳化劑體系分散在連續(xù)相中并且與自由基或氧化還原引發(fā)劑聚合。產物，即聚合物或聚合物溶液的膠態(tài)分散體被稱作乳膠。

典型地在乳液聚合中用于制備用于乳膠涂漆的乳膠的單體包括如以下各項的單體：丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸丁酯、丙烯酸2-乙基己酯、其他丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯及其摻混物、丙烯酸、甲基丙烯酸、苯乙烯、乙烯基甲苯、乙酸乙烯酯、比乙酸更高級的羧酸的乙烯基酯(例如叔碳酸乙烯基酯)、丙烯腈、丙烯酰胺、丁二烯、乙烯、氯乙烯及其類似物，及其混合物。這進一步在以下標題為“乳膠單體”的章節(jié)中進行論述。

在以上過程中，合適的引發(fā)劑、還原劑、催化劑以及表面活性劑是乳液聚合領域中眾所周知的。典型的引發(fā)劑包括過硫酸銨(APS)、過氧化氫、過二硫酸鈉、過二硫酸鉀或過二硫酸銨、過氧化二苯甲酰、過氧化月桂酰、二叔丁基過氧化物、2,2'-偶氮二異丁腈、叔丁基過氧化氫、過氧化苯甲酰及其類似物。常用的氧化還原引發(fā)體系由例如A.S.薩拉吉在聚合物科學進展(Progress in Polymer Science)24(1999)，1149-1204中描述。

合適的還原劑是提高聚合速率的那些并且包括例如亞硫酸氫鈉、連二硫酸鈉、甲醛次硫酸鈉、抗壞血酸、異抗壞血酸，及其混合物。

合適的催化劑是提高聚合速率的那些化合物，并且它們與上述還原劑結合促進聚合引發(fā)劑在反應條件下的分解。合適的催化劑包括過渡金屬化合物，例如像七水硫酸亞鐵、氯化亞鐵、硫酸銅、氯化銅、乙酸鈷、硫酸鈷，及其混合物。

乳液聚合在乳化劑存在下發(fā)生。典型地，基于乳膠單體重量計，混合物含有0.5重量％至6重量％的乳化劑。

典型的乳化劑是在包括乳膠聚合物的水性涂料組合物中可聚合或不可聚合的離子型或非離子型表面活性劑。合適的離子型表面活性劑和非離子型表面活性劑是烷基聚乙二醇醚，如月桂基、十三烷基、油烯基和硬脂醇的乙氧基化產物；烷基酚聚二醇醚，如辛基苯酚或壬基苯酚、二異丙基苯酚、三異丙基苯酚的乙氧基化產物；烷基、芳基或烷芳基磺酸酯、硫酸酯、磷酸酯及其類似物的堿金屬鹽或銨鹽，包括月桂基硫酸鈉、辛基苯酚乙二醇醚硫酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉、月桂基二甘醇硫酸鈉、以及三叔丁基苯酚銨和五-乙二醇和八-乙二醇磺酸銨；磺基琥珀酸鹽如乙氧基化壬基酚磺基琥珀酸半酯二鈉、正辛基癸基磺基琥珀酸二鈉、二辛基磺基琥珀酸鈉及其類似物。

聚合物乳膠粘合劑可以通過首先制備包含引發(fā)劑和水的引發(fā)劑溶液來產生。還制備單體預乳液，該預乳液包含一種或多種表面活性劑(乳化劑)、和待用于形成乳膠聚合物的其他乳膠單體、水以及額外的添加劑如NaOH。

因此，乳液聚合的典型過程優(yōu)選涉及填充水至反應器并且作為單獨的流給料單體預乳液和引發(fā)劑溶液。具體來說，該聚合物乳膠粘合劑可以通過以下方式制備：使用乳液聚合，在至少一種引發(fā)劑和至少一種表面活性劑存在下將用于形成該乳膠粘合劑的單體給料至反應器中并且聚合這些單體以產生該乳膠粘合劑。典型地，將該引發(fā)劑溶液和單體預乳液在預定的時間段(例如1.5-5小時)內連續(xù)地添加至該反應器中以使得乳膠單體聚合，從而產生該乳膠聚合物。

在添加該引發(fā)劑溶液和單體預乳液之前，可以將如聚苯乙烯種子乳膠的種子乳膠添加至該反應器。例如，可以在產生“種子”乳膠的反應溫度下初始填充小量的預乳液和一部分引發(fā)劑。該“種子”乳膠程序產生更好的粒度再現(xiàn)性。

在“標準”引發(fā)條件(即，引發(fā)劑由熱活化所處的引發(fā)條件)下，通常在約60-90℃下實施該聚合。典型的“標準”引發(fā)過程例如可以在80+/-2℃的反應條件下采用過硫酸銨作為引發(fā)劑。在“氧化還原”引發(fā)條件(即，引發(fā)劑由還原劑活化所處的引發(fā)條件)下，通常在60-70℃下實施該聚合。通常，該還原劑作為單獨溶液添加。典型的“氧化還原”引發(fā)過程例如可以在65+/-2℃的反應條件下采用過硫酸鉀作為引發(fā)劑，焦亞硫酸鈉作為還原劑。

在所希望的反應溫度下運行該反應器，直到給料所有的單體來產生該聚合物乳膠粘合劑。一旦制備該聚合物乳膠粘合劑，優(yōu)選化學剝離它，從而減少其殘余單體含量。優(yōu)選地，通過在升高溫度下并且持續(xù)預定的時間段(例如，0.5小時)連續(xù)添加氧化劑(如過氧化物，例如叔丁基過氧化氫)和還原劑(例如，丙酮亞硫酸氫鈉)或另一個氧化還原對(如A.S.薩拉吉在聚合物科學進展24(1999)，1149-1204中描述的那些)至該乳膠粘合劑中來化學剝離它。然后可以調節(jié)該乳膠粘合劑的pH，并且在該化學剝離步驟之后添加其他添加劑。

在上述乳液中，聚合物優(yōu)選作為大致球形的顆粒存在，顆粒分散在水中，具有約50納米至約500納米的直徑。

出于本說明書的目的，可以衍生乳膠聚合物的單體被稱為“乳膠單體”。

給料至反應器以制備該聚合物乳膠粘合劑的乳膠單體優(yōu)選包括選自下組的至少一種丙烯酸單體，該組由以下項組成：丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸以及甲基丙烯酸酯。另外，這些單體可以包括苯乙烯、乙酸乙烯酯或乙烯。這些單體還可以包括選自下組的一種或多種單體，該組由以下項組成：苯乙烯、(α)-甲基苯乙烯、氯乙烯、丙烯腈、甲基丙烯腈、脲基甲基丙烯酸酯、乙酸乙烯酯、支化叔單羧酸的乙烯基酯(例如，以商標VEOVA從殼牌化學公司(Shell Chemical Company)可商購或作為EXXAR新乙烯基酯由埃克森美孚化學公司(ExxonMobil Chemical Company)銷售的乙烯基酯)、衣康酸、巴豆酸、馬來酸、富馬酸以及乙烯。還有可能包括C4-C8共軛二烯，如1,3-丁二烯、異戊二烯或氯丁二烯。在制備丙烯酸涂漆中常用的單體是丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙脂及其類似物。優(yōu)選地，這些單體包括選自下組的一種或多種單體，該組由以下項組成：丙烯酸正丁酯、甲基丙烯酸甲酯、苯乙烯以及丙烯酸2-乙基己酯。

乳膠聚合物典型地選自下組，該組由以下項組成：純丙烯酸類(包括丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)；苯乙烯丙烯酸類(包括苯乙烯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)；乙烯基丙烯酸類(包括乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)；以及丙烯酸化的乙烯乙酸乙烯酯共聚物(包括乙烯、乙酸乙烯酯和丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、和/或甲基丙烯酸酯，作為主要單體)。這些單體還可以包括其他主要單體如丙烯酰胺和丙烯腈，以及一種或多種官能單體如衣康酸和脲基甲基丙烯酸酯，如本領域技術人員易于理解的。在一個具體優(yōu)選的實施例中，該乳膠聚合物是純丙烯酸類，如衍生自包括丙烯酸丁酯和甲基丙烯酸甲酯的單體的丙烯酸丁酯/甲基丙烯酸甲酯共聚物。

在典型的丙烯酸涂漆組合物中，該聚合物是由丙烯酸或甲基丙烯酸的一種或多種酯組成，典型地是由例如按重量計約50/50的高T_g單體(例如甲基丙烯酸甲酯)和低T_g單體(例如丙烯酸丁酯)連同小比例(例如按重量計約0.5％至約2％)的丙烯酸或甲基丙烯酸的混合物組成。乙烯基-丙烯酸涂漆通常包括乙酸乙烯酯和丙烯酸丁酯和/或丙烯酸2-乙基己酯和/或叔碳酸乙烯基酯。在乙烯基-丙烯酸涂漆組合物中，至少50％的所形成聚合物是由乙酸乙烯酯組成，其余的是選自丙烯酸或甲基丙烯酸的酯。苯乙烯/丙烯酸聚合物通常類似于丙烯酸聚合物，其中苯乙烯取代其甲基丙烯酸酯單體的全部或部分。

乳膠聚合物分散體優(yōu)選包括從約30％至約75％的固體和從約70至約650nm的平均乳膠粒度。乳膠聚合物優(yōu)選以按重量計從約5％至約60％，并且更優(yōu)選按重量計從約8％至約40％(即，干乳膠聚合物基于涂料組合物的總重量的重量百分比)的量存在于水性涂料組合物中。

該水性涂料組合物是穩(wěn)定的流體，其可以施用于多種多樣的材料，例如像紙、木材、混凝土、金屬、玻璃、陶瓷、塑料、石膏、以及屋頂基材例如瀝青涂層、屋頂油氈、泡沫聚氨酯絕緣層；或者施用于預先涂漆的、涂過底漆的、給加內涂層的、磨損的或風化的基材。本發(fā)明的水性涂料組合物可以通過本領域眾所周知的各種技術施用于這些材料，例如刷子、輥、拖把、空氣輔助或無空氣的噴涂、靜電噴涂及其類似物。

V.液體載體

在一個實施例中，本發(fā)明的組合物包含所選定的聚合物和液體載體。

在一個實施例中，該液體載體是包含水的水性載體，并且處理溶液是處于該材料和添加劑的溶液、乳液、或分散體的形式。在一個實施例中，該液體載體包含水和水混溶性有機液體。合適的水混溶性有機液體包括飽和或不飽和的一元醇和多元醇，例如像甲醇、乙醇、異丙醇、十六烷醇、苯甲醇、油醇、2-丁氧基乙醇和乙二醇；以及烷基醚二醇，例如像乙二醇單乙醚、丙二醇單乙醚和二甘醇單甲醚。

如在此所使用，術語“水性介質”在此用于指代其中水是主要組分的任何液體介質。因此，該術語包括水本身以及水性溶液和分散體。

VI.其他添加劑

如上所述，乳膠涂漆以及涂料可以含有各種佐劑。

本發(fā)明的水性涂料組合物包含基于該水性涂料組合物的總重量計，按重量計小于2％并且優(yōu)選按重量計小于1.0％的抗凍結劑。例如，該水性涂料組合物可以基本上不含有抗凍結劑。

該水性涂料組合物典型地包含至少一種顏料。如在此使用的術語“顏料”包括非成膜固體，如顏料、增充劑以及填料。該至少一種顏料優(yōu)選選自下組，該組由以下項組成：TiO2(銳鈦礦和金紅石兩種形式)、粘土(硅酸鋁)、CaCO3(研磨和沉淀兩種形式)、氧化鋁、二氧化硅、氧化鎂、滑石(硅酸鎂)、重晶石(硫酸鋇)、氧化鋅、亞硫酸鋅、氧化鈉、氧化鉀，及其混合物。合適的混合物包括多種金屬氧化物的摻混物，金屬氧化物例如以以下商標銷售的那些：MINEX(硅、鋁、鈉和鉀的氧化物，購自Unimin特種礦物公司(Unimin Specialty Minerals))、CELITES(氧化鋁和二氧化硅，購自Celite公司)、ATOMITES(購自英國瓷土國際公司(English China Clay International))、以及ATTAGELS(購自恩格爾哈德公司(Engelhard))。更優(yōu)選地，該至少一種顏料包括TiO2、CaCO3或粘土。通常，顏料的平均粒徑在約0.01至約50微米的范圍內。例如，該水性涂料組合物中使用的TiO2顆粒典型地具有從約0.15至約0.40微米的平均粒度。該顏料可以作為粉末或呈漿液形式添加至該水性涂料組合物中。該顏料優(yōu)選以按重量計從約5％至約50％，更優(yōu)選按重量計從約10％至約40％的量存在于該水性涂料組合物中。

該涂料組合物可以任選地含有添加劑，如一種或多種成膜助劑或聚結劑。合適的成膜助劑或聚結劑包括增塑劑和干燥抑制劑，如高沸點極性溶劑。根據(jù)本發(fā)明，還可以使用其他常規(guī)涂料添加劑，例如像分散劑、額外表面活性劑(即，潤濕劑)、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、額外殺生物劑、額外防霉劑、著色劑(如著色顏料和染料)、蠟、芳香劑、共溶劑及其類似物。例如，可以使用非離子型和/或離子型(例如，陰離子型或陽離子型)表面活性劑來產生該聚合物乳膠。這些添加劑典型地以基于涂料組合物的總重量計，按重量計從0至約15％，更優(yōu)選按重量計從約1％至約10％的量存在于該水性涂料組合物中。

該水性涂料組合物典型地包含基于該水性涂料組合物的總重量計，小于10.0％的抗凍結劑。示例性抗凍結劑包括乙二醇、二甘醇、丙二醇、甘油(1,2,3-三羥基丙烷)、乙醇、甲醇、1-甲氧基-2-丙醇、2-氨基-2-甲基-1-丙醇、以及FTS-365(來自Inovachem特種化學品公司(Inovachem Specialty Chemicals)的凍-融穩(wěn)定劑)。更優(yōu)選地，該水性涂料組合物包含小于5.0％的抗凍結劑或基本上不含(例如，包含小于0.1％)抗凍結劑。因此，本發(fā)明的水性涂料組合物優(yōu)選具有小于約100g/L，并且更優(yōu)選小于或等于約50g/L的VOC水平。

本發(fā)明的水性涂料組合物的余量是水。雖然在該聚合物乳膠分散體中并且在該水性涂料組合物的其他組分中存在很多水，但通常仍然單獨地添加水至該水性涂料組合物。典型地，該水性涂料組合物包含按重量計約10％至約85％，并且更優(yōu)選按重量計約35％至約80％的水。換句話說，該水性涂料組合物的總固體含量典型地為約15％至約90％，并且更優(yōu)選從約20％至約65％。

典型地配制該涂料組合物，使得干燥的涂料包含按體積計至少10％的干燥聚合物固體，以及按體積計另外5％至90％的顏料形式的非聚合物固體。干燥涂料還可以包括在干燥該涂料組合物時不蒸發(fā)的添加劑，如增塑劑、分散劑、表面活性劑、流變改性劑、消泡劑、增稠劑、其他殺生物劑、額外防霉劑、著色劑、蠟及其類似物。

VIII.個人護理

本發(fā)明的pH響應性聚合物適用于制備個人護理(化妝品、盥洗用品、健康和美容助劑、藥用化妝品)和局部健康護理產品，包括但不限于：頭發(fā)護理產品，如洗發(fā)劑(包括洗發(fā)劑組合，如“二合一”調理洗發(fā)劑)；洗發(fā)后沖洗劑；定型和造型維護劑，包括定型助劑，如凝膠和噴霧；梳理助劑，如潤發(fā)油、護發(fā)素、燙發(fā)劑、松散劑、頭發(fā)理順產品及其類似物；皮膚護理產品(面部、身體、手、頭皮和腳)，如霜劑、洗劑、調理劑和清潔產品；祛痘產品；抗衰老產品(磨砂膏、角質溶解劑、消脂肪劑、抗皺品及其類似物)；皮膚防護劑，如防曬劑、防曬霜、隔離霜、油、硅酮及其類似物；皮膚顏色產品(美白劑、增亮劑、免曬美黑促進劑及其類似物)；頭發(fā)著色劑(染發(fā)劑、頭發(fā)顏色沖洗劑、遮瑕筆(highlighter)、漂白劑及其類似物)；有色皮膚著色劑(面部和身體化妝品、粉底霜、睫毛膏、胭脂、唇用產品及其類似物)；沐浴和淋浴產品(身體清潔劑、沐浴露、淋浴凝膠、液體皂、皂條、合成洗滌劑條、調節(jié)液浴油、泡沫浴、浴粉及其類似物)；指甲護理產品(指甲油、指甲油清洗劑、接長劑、硬化劑、去指皮水、軟化劑及其類似物)；以及任何酸性到堿性水性組合物，該組合物可以結合有效量的疏水聚合物以便在儲存和/或使用過程中實現(xiàn)有益的或所希望的物理或化學作用。

在一個實施例中，本發(fā)明涉及一種個人護理組合物，該組合物包含水、一種或多種表面活性劑、以及根據(jù)本發(fā)明的pH響應性聚合物。

在一個實施例中，該個人護理組合物含有：基于100重量份(“pbw”)的該個人護理組合物，從約10至約80pbw份，更典型地從約20至約70pbw的水；約1至約50pbw的一種或多種表面活性劑；以及從約0.05至約20pbw的本發(fā)明的pH響應性聚合物。

合適的表面活性劑包括陰離子型表面活性劑、陽離子型表面活性劑、非離子型表面活性劑、兩性離子型表面活性劑，及其混合物。

合適的陰離子型表面活性劑是已知的化合物，并且包括，例如直鏈烷基苯磺酸鹽、α烯烴磺酸鹽、鏈烷烴磺酸鹽、烷基酯磺酸鹽、烷基硫酸鹽、烷基烷氧基硫酸鹽、烷基磺酸鹽、烷基烷氧基羧酸鹽、烷基烷氧基化硫酸鹽、單烷基磷酸鹽、二烷基磷酸鹽、肌氨酸鹽、羥乙基磺酸鹽、和?；撬猁}，以及其混合物，例如像月桂基硫酸銨、月桂醇聚醚硫酸銨、月桂醇聚醚硫酸三乙醇胺、月桂基硫酸單乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸單乙醇胺、月桂基硫酸二乙醇胺、月桂醇聚醚硫酸二乙醇胺、月桂酸甘油單酯硫酸鈉、月桂基硫酸鈉、月桂醇聚醚硫酸鈉、月桂基硫酸鉀、月桂醇醚硫酸鉀、十三烷醇聚醚硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、十三烷醇聚醚硫酸銨、十三烷基硫酸銨、椰油?；u乙基磺酸鈉、十三烷醇聚醚磺基琥珀酸二鈉、甲基油酰基?；撬徕c、月桂醇聚醚羧酸鈉、十三烷醇聚醚羧酸鈉、單烷基磷酸鈉、二烷基磷酸鈉、月桂基肌氨酸鈉、月桂酰肌氨酸、椰油?；“彼?、椰油基硫酸銨、椰油基硫酸鈉、椰油基硫酸鉀、椰油基硫酸單乙醇胺、十三烷基苯磺酸鈉、十二烷基苯磺酸鈉，及其混合物。

陰離子型表面活性劑的陽離子抗衡離子通常是鈉陽離子，但可替代地為鉀、鋰、鈣、鎂、銨陽離子，或具有高達6個脂族碳原子的烷基銨陽離子，如異丙基銨、單乙醇銨、二乙醇銨或三乙醇銨陽離子。銨和乙醇銨鹽通常比鈉鹽更可溶?？梢允褂蒙鲜鲫栯x子的混合物。

合適的陽離子型表面活性劑是已知的化合物，并且包括例如根據(jù)以下結構(XX)的單陽離子型表面活性劑：

其中：

R31、R32、R33和R34獨立地是氫或有機基團，條件是R31、R32、R33和R34中至少一個不是氫，并且

X^-是陰離子，以及這些化合物的混合物。

如果R31、R32、R33和R34中一個至三個各自是氫，那么該化合物可以被稱為胺鹽。陽離子胺鹽的一些實例包括聚乙氧基化(2)油烯基/硬脂基胺、乙氧基化牛油胺、椰油烷基胺、油胺、以及牛油烷基胺。

對于季銨化合物(通常稱為季銨化合物(quats))，R31、R32、R33和R34可以是相同或不同的有機基團，但可能不是氫。在一個實施例中，R31、R32、R33和R34各自是C8-C24支鏈或直鏈烴基，這些基團可以包含另外的官能度，例如像脂肪酸或其衍生物，包括脂肪酸的酯以及具有以下基團的脂肪酸：烷氧基化基團；烷基酰胺基；芳環(huán)；雜環(huán)；磷酸酯基團；環(huán)氧基；以及羥基。氮原子也可以是雜環(huán)或芳環(huán)系統(tǒng)的一部分，例如鯨蠟基乙基嗎啉鎓乙基硫酸鹽或吡啶鎓氯化物。

單烷基胺衍生物類型的季銨化合物的實例包括：十六烷基三甲基溴化銨(也稱為CETAB或西曲溴銨)、十六烷基三甲基氯化銨(也稱為西曲氯銨)、十四烷基三甲基溴化銨(也稱為肉豆蔻基三甲基溴化銨或季銨鹽-13)、硬脂基二甲基芐基氯化銨(也稱為司拉氯銨)、油基二甲基芐基氯化銨(也稱為油基芐基二甲基氯化銨)、月桂基/肉豆蔻基三甲基甲硫酸銨(也稱作椰油基三甲基銨甲硫酸鹽)、十六烷基二甲基(2)羥乙基磷酸二氫銨(也稱為十六烷基羥乙基二甲基磷酸銨)、巴巴蘇油酰胺丙基芐基二甲基氯化銨、椰油基三甲基氯化銨、二硬脂基二甲基氯化銨、麥芽酰氨丙基二甲基芐基氯化銨、硬脂基辛基二甲基甲硫酸銨、異硬脂酰胺丙基芐基二甲基氯化銨、二羥丙基PEG-5亞麻基氯化銨、PEG-2硬脂基甲基氯化銨、季銨鹽18、季銨鹽80、季銨鹽82、季銨鹽84、山?；谆然@、雙十六烷基二甲基氯化銨、山?；谆蛩峒柞ヤ@、牛油基三甲基氯化銨和山崳酰胺丙基乙基二甲銨乙基硫酸鹽。

二烷基胺衍生物類型的季銨化合物包括：例如，二硬脂基二甲基氯化銨、雙十六烷基二甲基氯化銨、硬脂基辛基二甲基甲基銨硫酸鹽、二氫化棕櫚油脂酰乙基羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽、二棕櫚酰乙基羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽、二油基乙基羥乙基甲基銨甲基硫酸鹽、羥丙基雙硬脂基二甲基氯化銨，及其混合物。

咪唑啉衍生物類型的季銨化合物包括：例如，異硬脂基芐基咪唑鎓氯化物、椰油基芐基羥乙基咪唑啉鎓氯化物、椰油基羥乙基咪唑啉氮鎓PG-氯化物磷酸鹽、季銨鹽32和硬脂基羥乙基咪唑啉鎓氯化物，及其混合物。

典型的陽離子型表面活性劑包括：二烷基衍生物，如雙十六烷基二甲基氯化銨和二硬脂基二甲基氯化銨；支鏈和/或不飽和陽離子型表面活性劑，如異硬脂基氨基丙基二甲基芐基氯化銨或油基二甲基芐基氯化銨；長鏈陽離子型表面活性劑，如硬脂基二甲基芐基氯化銨和山崳基三甲基氯化銨；以及其混合物。

陽離子型表面活性劑的合適陰離子抗衡離子包括，例如氯離子、溴離子、甲基硫酸根、乙基硫酸根、乳酸根、糖精酸根、乙酸根、以及磷酸根陰離子。

合適的非離子型表面活性劑是已知的化合物，并且包括胺氧化物、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯以及鏈烷醇酰胺。合適的胺氧化物包括(C10-C24)飽和或不飽和支鏈或直鏈烷基二甲基氧化物或烷基酰胺基丙基胺氧化物，例如月桂胺氧化物、椰油胺氧化物、硬脂胺氧化物、硬脂酰胺基丙基胺氧化物、棕櫚酰胺基丙基胺氧化物、癸胺氧化物，以及其混合物。合適的脂肪醇包括：例如，(C10-C24)飽和或不飽和的支鏈或直鏈醇，更典型地為(C10-C20)飽和或不飽和的支鏈或直鏈醇，例如像癸醇、月桂醇、肉豆蔻醇、鯨蠟醇、硬脂醇、油醇、亞油醇和亞麻醇、以及其混合物。合適的烷氧基化醇包括(C10-C24)飽和或不飽和的支鏈或直鏈醇，更典型地(C10-C20)飽和或不飽和的支鏈或直鏈醇的烷氧基化(典型地乙氧基化)衍生物，它們可以包括平均每個烷氧基化醇分子從1至22個烷氧基單元，例如像乙氧基化月桂醇具有平均每分子5個環(huán)氧乙烷單元?？梢允褂眠@些烷氧基化醇的混合物。合適的脂肪酸包括(C10-C24)飽和或不飽和羧酸，更典型地(C10-C22)飽和或不飽和羧酸，例如像月桂酸、油酸、硬脂酸、肉豆蔻酸、鯨醋硬脂酸(cetearic acid)、異硬脂酸、亞油酸、亞麻酸、蓖麻油酸、反油酸、花生四烯酸、肉豆蔻腦酸和棕櫚油酸、以及其中和型式。合適的脂肪酸酯包括(C10-C24)飽和或不飽和羧酸，更典型地(C10-C22)飽和或不飽和羧酸的酯，例如丙二醇異硬脂酸酯、丙二醇油酸酯、甘油異硬脂酸酯和油酸甘油酯，以及其混合物。合適的鏈烷醇酰胺包括脂肪酸鏈烷醇酰胺，如椰油酰胺MEA(椰油單乙醇酰胺)和椰油酰胺MIPA(椰油單異丙醇酰胺)，以及烷氧基化的鏈烷醇酰胺，及其混合物。

合適的兩性表面活性劑是已知的化合物，并且包括例如脂肪族仲胺和叔胺的衍生物，其中脂肪族基團可以是直鏈或支鏈，并且其中脂肪族取代基中的一個含有從約8至約18個碳原子，并且一個含有陰離子水增溶基團，以及其混合物。合適的兩性表面活性劑的具體實例包括以下各項的堿金屬鹽、堿土金屬鹽、銨鹽或取代的銨鹽：烷基兩性羧基甘氨酸鹽和烷基烷基兩性羧基丙酸鹽、烷基兩性二丙酸鹽、烷基兩性二乙酸鹽、烷基兩性甘氨酸鹽、以及烷基兩性丙酸鹽，連同烷基亞氨基丙酸鹽、烷基亞氨基二丙酸鹽和烷基兩性丙基磺酸鹽，例如像椰油酰兩性乙酸鹽、椰油酰兩性丙酸鹽、椰油酰兩性二乙酸鹽、月桂酰兩性乙酸鹽、月桂酰兩性二乙酸鹽、月桂酰兩性二丙酸鹽、月桂酰兩性二乙酸鹽、椰油酰兩性丙基磺酸鹽、椰油酰兩性二乙酸鹽、乙酰兩性乙酸鹽、乙酰兩性二丙酸鹽、以及硬脂酰兩性乙酸鹽。

在一個實施例中，兩性表面活性劑包括月桂酰兩性乙酸鈉、月桂酰兩性丙酸鈉、月桂酰兩性二乙酸二鈉、椰油酰兩性乙酸鈉、椰油酰兩性二乙酸二鈉，或其混合物。

合適的兩性離子型表面活性劑是已知的化合物。適用于預期最終應用且在所要求的配制pH下化學穩(wěn)定的任何兩性離子型表面活性劑適合用作本發(fā)明組合物的任選兩性離子型表面活性劑組分，表面活性劑包括例如可廣泛地描述為脂肪族季銨、磷鎓和锍化合物的衍生物的那些，其中脂肪族基團可以是直鏈或支鏈，并且其中脂肪族取代基中的一個含有從約8至約24個碳原子，并且一個含有陰離子水增溶基團，如羧基、磺酸根、硫酸根、磷酸根或膦酸根。合適的兩性離子型表面活性劑的具體實例包括：烷基甜菜堿，如椰油二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二甲基α-羧基-乙基甜菜堿、十六烷基二甲基羧甲基甜菜堿、月桂基二-(2-羥基-乙基)羧甲基甜菜堿、硬脂基雙-(2-羥基-丙基)羧甲基甜菜堿、油烯基二甲基γ-羧丙基甜菜堿和月桂基雙-(2-羥丙基)α-羧乙基甜菜堿、酰胺基丙基甜菜堿；以及烷基磺基甜菜堿，如椰油二甲基磺丙基甜菜堿、硬脂基二甲基磺丙基甜菜堿、月桂基二甲基磺乙基甜菜堿、月桂基二-(2-羥基-乙基)磺丙基甜菜堿和烷基酰胺基丙基羥基磺基甜菜堿。

在一個實施例中，個人護理組合物進一步包含電解質，典型地量高達約20pbw/100pbw該個人護理組合物。合適的電解質是已知的化合物，并且包括多價陰離子的鹽，如焦磷酸鉀、三聚磷酸鉀和檸檬酸鈉或檸檬酸鉀；多價陽離子的鹽，包括堿土金屬鹽，如氯化鈣和溴化鈣，以及鹵化鋅、氯化鋇和硝酸鈣；一價陽離子與一價陰離子的鹽，包括堿金屬或銨的鹵化物，如氯化鉀、氯化鈉、碘化鉀、溴化鈉和溴化銨；堿金屬或銨的硝酸鹽；以及聚電解質，如未封端的聚丙烯酸鹽、聚馬來酸鹽或聚羧酸鹽、木質素磺酸鹽或萘磺酸鹽甲醛共聚物。

在一個實施例中，個人護理組合物包含水、陰離子型表面活性劑、陰離子型表面活性劑的結構化劑、以及本發(fā)明的pH響應性聚合物并且表現(xiàn)出一個或多個薄片表面活性劑相?！氨∑砻婊钚詣┫唷笔前粋€或多個表面活性劑雙層，典型地多個由液體介質分離的表面活性劑雙層的相。薄片相包括球粒晶體相和典型式的液晶G-相，以及其混合物。在文獻中有時稱為“L相”的“G相”，典型地是可傾倒的、非牛頓的、各向異性的產品，它們看起來渾濁，并且表現(xiàn)出在流動時特征性的“油污”外觀。薄片相可以以若干不同形式存在，包括平行片區(qū)域(其構成上述典型G相的本體)和由多個中心球殼形成的球粒晶體，它們各自是表面活性劑雙層。在本說明書中，術語“G相”將為組合物保留，這些組合物至少部分地具有前者類型。球粒晶體的直徑通常介于0.1和50微米之間，并且因此與膠束根本不同。使用光學顯微鏡在交叉偏振光下以40X放大倍率觀察結構化表面活性劑組合物的表面活性劑相形態(tài)。

在一個實施例中，本發(fā)明的個人護理組合物表現(xiàn)出結構化表面活性劑特性，即剪切稀化粘度和使水不溶性或部分水溶性組分懸浮的能力。

如在此關于粘度所使用，術語“剪切稀化”意指這種粘度隨著剪切速率增加而減小。剪切稀化可以被表征為“非牛頓的”行為，在于它不同于經典牛頓流體的行為，例如水，其粘度與剪切速率無關。

如在此關于水性組合物的組分所使用，術語“水不溶性或部分水溶性組分”意指該組分在該水性組合物中以高于該組分的溶解極限的濃度存在，所以就水不溶性組分而言，該組分保持在該水性組合物中基本上不溶解，而就部分水溶性組分而言，該組分的至少一部分保持在該水性組合物中不溶解。

如在此所使用，水性組合物被表征為“能夠懸浮”或“能懸浮”水不溶性或部分水不溶性組分意指該組合物基本上抵抗此類組合物在該組合物中漂浮或此類組分在該組合物中下沉，這樣使得此類組分看似在該組合物中具有中和浮力并且在對該水性組合物的預期處理、儲存及使用條件下保持至少基本上在該組合物中懸浮。

在一個實施例中，本發(fā)明的個人護理組合物包含，基于100pbw的該組合物計，從約5至約40pbw，更典型地從約10至約30pbw，并且仍然更典型地從約15至約25pbw的陰離子型表面活性劑，以及從約0.1至約25pbw，更典型地從約0.5至約10pbw的結構化劑。

在一個實施例中，含薄片相的個人護理組合物的pH是從約5.0至約7.0，更典型地從約5.5至約6.5。

合適的陰離子型表面活性劑包括上述那些。在含薄片相的個人護理組合物的一個實施例中，陰離子型表面活性劑包含一種或多種支鏈和/或不飽和的陰離子型表面活性劑。合適的支鏈陰離子型表面活性劑包括，例如，十三烷醇聚醚硫酸鈉、十三烷基硫酸鈉、十三烷醇聚醚硫酸銨以及十三烷基硫酸銨。

合適的結構化劑包括陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、鏈烷醇酰胺、胺氧化物和電解質、以及其混合物。這種結構化劑的有效量是能促進和/或不干擾薄片表面活性劑相形成的量。上文描述合適的陽離子型表面活性劑、兩性表面活性劑、脂肪醇、烷氧基化的醇、脂肪酸、脂肪酸酯、鏈烷醇酰胺、胺氧化物以及電解液。

典型地，相對于溶解性表面活性劑存在的量越大，為形成能夠支持固體材料和/或引起結構化表面活性劑絮凝的結構所需要的電解質量越小。在一個實施例中，該組合物含有足夠量的電解質以促進薄片表面活性劑相形成。

在一個實施例中，本發(fā)明的個人護理組合物進一步包含典型地量為每100pbw的該個人護理組合物，大于0pbw到約50pbw，更典型地從約1至約30pbw的一種或多種“有益試劑”，即向該個人護理組合物的使用者提供個人護理益處(例如保濕或調理)的材料，例如像潤膚劑、保濕劑、調理劑、聚合物、維生素、研磨劑、UV吸收劑、抗微生物劑、抗頭皮屑劑、芳香劑和/或外觀調節(jié)用添加劑，例如像著色顆?；蚍瓷漕w粒，它們可以是固體、液體、或氣體的形式并且可能不溶或僅部分可溶于該個人護理組合物?？梢允褂眠@些有益試劑的混合物。

在一個實施例中，該個人護理組合物是頭發(fā)定型組合物。合適的頭發(fā)定型組合物可以是凝膠、摩絲或噴霧的形式，并且可以就該組合物的形式而言例如通過手或通過噴灑施用于頭發(fā)和/或皮膚。

在一個實施例中，該個人護理組合物是頭發(fā)定型凝膠，該頭發(fā)定型凝膠包含頭發(fā)定型聚合物、本發(fā)明的pH響應性聚合物、以及載體，如水、(C2-C6)烷醇，或其混合物。

合適的頭發(fā)定型聚合物典型地包括每分子多個陽離子位點，并且包括例如聚季銨鹽-11、聚季銨鹽-4、聚季銨鹽-7、聚季銨鹽-16、聚季銨鹽-28、聚季銨鹽-44、聚季銨鹽-46、聚季銨鹽-55、聚季銨鹽-68以及聚季銨鹽-88。合適的頭發(fā)定型聚合物還包括但不限于，聚乙烯吡咯烷酮、乙酸乙烯酯、聚乙烯己內酰胺、甲醚馬來酸、丙烯酰胺、辛基丙烯酰胺、丁基氨基乙基、巴豆酸、二甲基氨基丙基甲基丙烯酸酯和二甲基氨基乙基甲基丙烯酸酯的共聚物，以及其混合物。

如在此所使用，術語“摩絲”意指在施用時處于泡沫形式的組合物。在一個實施例中，該個人護理組合物是頭發(fā)定型摩絲，該摩絲包裝在加壓容器中，并且包括頭發(fā)定型聚合物、本發(fā)明的pH響應性聚合物、載體(如水、(C2-C6)烷醇)、適于在從容器分配組合物時使該組合物發(fā)泡的推進劑。合適的推進劑是可液化的氣體，例如像丙烷、丁烷、異丁烷、氮、二氧化碳、一氧化二氮、1,2-二氟乙烷。

在一個實施例中，該個人護理組合物是適于從配備有機械噴霧器的容器中噴霧施用的噴發(fā)劑組合物，該組合物包含頭發(fā)定型聚合物、本發(fā)明的pH響應性聚合物、以及載體，如水、(C2-C6)烷醇，或其混合物。

在一個實施例中，該個人護理組合物是適于從加壓容器噴霧施用的氣溶膠噴發(fā)劑組合物，并且包含頭發(fā)定型聚合物、載體(典型地，(C1-C6)烷醇或(C7-C10)異鏈烷烴)、本發(fā)明的pH響應性聚合物、以及適于氣溶膠遞送該噴發(fā)劑組合物至頭發(fā)的推進劑。合適的推進劑是以上關于本發(fā)明的個人護理組合物的頭發(fā)定型摩絲實施例所述的那些。

頭發(fā)定型凝膠、摩絲和噴發(fā)劑可以在所有情況下，任選地進一步包含一種或多種柔軟劑、調理劑、光澤增強劑、保濕劑和熱敏部分，或其混合物。合適的柔軟劑包括：例如PEG-40蓖麻油、甘油、丙二醇、丁二醇。合適的調理劑和光澤劑包括：例如，蜂蜜、大豆、小麥、瓜爾膠或玉米的季銨化和/或水解蛋白、十六烷醇、硬脂醇、鯨蠟硬脂醇聚醚-20、棕櫚酸異丙酯、環(huán)戊硅氧烷、環(huán)聚二甲基硅氧烷、三甲基硅烷基氨基聚二甲基硅氧烷、苯基三甲基硅氧烷、乙氧基化/丙氧基化聚二甲基硅氧烷、聚二甲基硅氧烷醇、泛醇、生育酚乙酸酯、生育酚、西曲氯銨、發(fā)角蛋白和蠶絲氨基酸、以及乙氧基化/丙氧基化的水果和蔬菜來源的蠟。

根據(jù)本發(fā)明的個人護理組合物還可以任選地進一步包含一種或多種佐劑，例如像防腐劑，如芐醇、對羥基苯甲酸甲酯、對羥基苯甲酸丙酯和咪唑烷基脲；pH調節(jié)劑，如檸檬酸、琥珀酸、磷酸、氫氧化鈉、碳酸鈉；染料和螯合劑，如乙二胺四乙酸二鈉。

總體上，個人護理組合物可以任選地包含，基于100pbw的該個人護理組合物并且獨立地針對每種佐劑，約0至約10pbw，典型地從0.5pbw至約5.0pbw的此類任選佐劑，這取決于該個人護理組合物的所希望特性。

本申請的pH響應性聚合物可以用作用于油田應用的水性流體組合物中的組分。

在一個實施例中，本發(fā)明的水性流體組合物包含水和本發(fā)明的pH響應性聚合物，典型地每100pbw組合物約0.05至約40pbw、更典型地0.1pbw至20pbw，甚至更典型地約1至約10pbw的該pH響應性聚合物，其中該組合物的pH大于或等于約6、更典型地從約6至約10。

IX.與地質地層中的材料一起使用

壓裂流體

在一個實施例中，本發(fā)明的水性流體組合物在用于水力壓裂地質地層以刺激如油和/或天然氣的流體自該地層產生的方法中用作壓裂流體。在至少足以引發(fā)和/或擴大地層中的一個或多個裂縫的壓力和流速下注入該壓裂流體通過井孔并注入到該地層的表面上。典型地，該壓裂流體進一步包含分散在該壓裂流體中的支撐劑。合適的支撐劑是無機顆粒，如砂、礬土顆粒或玻璃珠，并且典型地在從約20至約40目的范圍內。這種壓裂流體組合物典型地含有，基于100pbw該組合物的液體組分，從約90pbw至約100pbw的水、從約0.1pbw至約10pbw的pH響應性聚合物、以及從約10pbw至約150pbw的支撐劑。將支撐劑顆粒通過加壓壓裂流體流運送到地質地層中的裂縫中，并且保持這些裂縫在壓裂流體流停止時不閉合。支撐劑填充的裂縫提供滲透通道，地層流體可以通過這些通道流到井孔并且然后被提取。使水力壓裂流體經受高溫和剪切速率。

本發(fā)明的聚合物和組合物可以以按該流體的重量計從0.01％至5％的量用于該壓裂流體。

交聯(lián)劑

交聯(lián)劑可以與壓裂流體一起使用。所使用的交聯(lián)劑可以包括鋁或銻或第4族過渡金屬化合物交聯(lián)劑。交聯(lián)劑可包括鋯、鈦和鉿交聯(lián)劑，以及這些物質的組合，并且可以包括有機金屬化合物。合適的鋯交聯(lián)劑的實例包括鋯三乙醇胺、L-谷氨酸-三乙醇胺-鋯、鋯二乙醇胺、鋯三丙醇胺、以及乳酸鋯絡合物，和/或相關的鹽、和/或它們的混合物。鈦交聯(lián)劑的實例包括鈦三乙醇胺、二羥基雙(乳酸銨合)鈦、以及乙酰丙酮合鈦。交聯(lián)劑可包含在該流體中，量為按該流體的重量計從約0.01％至約1.5％，更具體地按該流體的重量計從約0.02％至約0.3％。

緩沖劑

可以采用羥離子釋放劑或緩沖劑來調節(jié)pH或緩沖該流體，即可以添加中等量的強堿或強酸而不引起該流體的pH值大的改變。這些可用于改變交聯(lián)的速率?？捎糜趯H提升到所希望水平的堿性胺或多胺化合物概括在美國專利號4,579,670中，并且包括四亞甲基二胺、三亞乙基四胺、四亞乙基五胺(TEPA)、二亞乙基三胺、三亞乙基二胺、三亞乙基五胺、乙二胺以及類似化合物。也可使用堿金屬氫氧化物，例如氫氧化鈉和碳酸鹽。其他可接受的材料是Ca(OH)₂、Mg(OH)₂、Bi(OH)₃、Co(OH)₂、Pb(OH)₂、Ni(OH)₂、Ba(OH)₂、以及Sr(OH)₂。酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、檸檬酸、乙酸、富馬酸、馬來酸，可用于降低pH。

在各種實施例中，緩沖劑是弱酸和弱酸的鹽；酸式鹽與中式鹽；或兩種酸式鹽的組合。合適的緩沖劑的實例是乙酸-乙酸鈉；NaH₂PO₄-Na₂PO₄；碳酸鈉-碳酸氫鈉；以及碳酸氫鈉，或其他類似的試劑。通過采用緩沖劑而不僅僅采用產羥離子材料，提供了以下流體，該流體能夠更穩(wěn)定地抵御地層水源中發(fā)現(xiàn)的寬范圍的pH值以及位于地層中的酸性物質及其類似物的影響。

如上所論述，壓裂流體可以含有氣體組分?？梢杂稍谝胨越橘|中時形成增能流體或泡沫的任何合適氣體提供該氣體組分。參見，例如，美國專利號3,937,283(布勞爾(Blauer)等人)，在下文通過引用結合。該氣體組分可以包含選自氮、空氣、氬、二氧化碳及其任何混合物的氣體。特別有用的是容易獲得的任意質量的氮或二氧化碳的氣體組分。氣體組分可以有助于壓裂，也有助于流體攜帶固體如支撐劑的能力。氣體的存在還促進流體回流以幫助清洗。該流體可以含有基于總流體體積百分比計約10％至約90％體積的氣體組分，更具體地基于總流體體積百分比計約20％至約80％體積的氣體組分，并且更具體地基于總流體體積百分比計約30％至約70％體積的氣體組分。

基于本發(fā)明的壓裂流體還可以包含破膠劑。這種組分的目的是“破壞”或減小流體的粘度，這樣使得在清洗過程中更易于從地層中回收此流體。關于破壞粘度，可以使用氧化劑、酶或酸。破膠劑通過酸、氧化劑、酶或這些的一些組合對聚合物本身的作用而減少該聚合物的分子量。該破膠劑可以包括：過硫酸鹽，如過硫酸銨、過硫酸鈉和過硫酸鉀；溴酸鹽，如溴酸鈉和溴酸鉀；過碘酸鹽；金屬過氧化物，如過氧化鈣、亞氯酸鹽及其類似物、以及這些破膠劑的組合，它們是原狀的或封裝的。

用作壓裂流體的本發(fā)明的實施例還可以包括支撐劑顆粒，這些顆粒基本上不溶于地層流體。由處理流體攜帶的支撐劑顆粒保留在所產生的裂縫中，由此在釋放壓裂壓力并且井投入生產時支撐裂縫開放。合適的支撐劑材料包括但不限于，砂、胡桃殼、燒結礬土、玻璃珠、陶瓷材料、天然發(fā)生的材料或類似材料。同樣可以使用多種支撐劑的混合物。如果使用砂，其大小典型地為約20目(0.841mm)至約100目(0.0059mm)。對于合成支撐劑，可以使用約8(0.937mm)或更大的目大小。天然發(fā)生的材料可以是原始的和/或未加工的天然發(fā)生的材料，以及基于已經加工和/或衍生的天然發(fā)生的材料的材料。用作支撐劑的天然產生的微粒材料的適合實例包括，但不一定限于：如胡桃、椰子、山核桃、杏仁、象牙堅果、巴西堅果等堅果的研磨或壓碎的殼；如李子、橄欖、桃子、櫻桃、杏等果實的種子的研磨或壓碎的種殼(包括果核)；如玉米(例如，玉米棒或玉米仁)等其它植物的研磨或壓碎的種殼；加工過的木材，如來源于如橡樹、山核桃木、胡桃樹、白楊樹、桃花心木等木材的那些，包括已通過研磨、碎裂、或其它形式的粒子化工藝等加工的此類木材。堅果及其組成的更多信息可以見于化學技術百科全書(Encyclopedia of Chemical Technology)，雷蒙德E.柯克和唐納德F.奧思默(Raymond E.Kirk and Donald F.Othmer)編，第三版，約翰威利父子出版社，第16卷，第248-273頁(標題為“堅果”)，版權1981，將其通過援引方式并入本申請。

流體中支撐劑的濃度可以是本領域已知的任何濃度，并且將優(yōu)選在每升液相添加從約0.03至約3千克的支撐劑的范圍內。而且，可以用樹脂進一步涂覆任何支撐劑顆粒，以便潛在地提高該支撐劑的強度、集聚能力以及回流特性。

水性介質

本發(fā)明的壓裂流體的水性介質可以是水或鹽水。在本發(fā)明的其中該水性介質是鹽水的那些實施例中，鹽水是包含無機鹽或有機鹽的水。無機鹽可以包括堿金屬鹵化物，如氯化鉀。載體鹽水相還可以包含有機鹽，如甲酸鈉或甲酸鉀。無機二價鹽包括鈣鹵化物，如氯化鈣或溴化鈣。還可以使用溴化鈉、溴化鉀或溴化銫。可以出于兼容性原因來選擇鹽，即當儲層鉆井流體使用特定的鹽水相時，選擇具有相同鹽水相的完井液/清洗流體鹽水相。典型地，基于該水性鹽水的總組成，鹽水平是2重量％至30重量％的鹽。最常見的鹽水中鹽水平是，基于該水性鹽水的總組成，2重量％-10重量％的氯化鈉、氯化鉀或其混合物。

纖維組分

纖維組分可以包括在本發(fā)明的壓裂流體中以實現(xiàn)多種特性，包括改善顆粒懸浮、及顆粒輸送能力、以及氣相穩(wěn)定性。使用的纖維其性質可以是親水性的或疏水性的，而親水纖維對某些應用可能是有用的。纖維可以是任何纖維材料，如但不必限于天然有機纖維、粉碎的植物材料、合成聚合物纖維(非限制性實例是聚酯、聚芳酰胺、聚酰胺、酚醛或酚醛型聚合物)、原纖化合成有機纖維、陶瓷纖維、無機纖維、金屬纖維、金屬絲、碳纖維、玻璃纖維、陶瓷纖維、天然聚合物纖維，及其任何混合物。特別有用的纖維是被涂覆而高度疏水的聚酯纖維，如但不限于，DACRON聚對苯二甲酸乙二酯(PET)纖維，其購自美國堪薩斯州威奇托的英威達公司(Invista Corp.Wichita,Kans.,USA)，67220。有用的纖維的其他實例包括但不限于聚乳酸聚酯纖維、聚乙醇酸聚酯纖維、聚乙烯醇纖維及其類似物。當在本發(fā)明的流體中使用時，包括的纖維組分的濃度可以為約1至約15克/升流體液相，在某些應用中纖維的濃度可以為從約2至12克/升液相，并且在其他應用中為從約2至約10克/升液相。

其他任選成分

本發(fā)明的壓裂流體的流體實施例可以進一步含有本領域技術人員已知常用于油田應用的其他添加劑和化學品。這些包括但不一定限于：除在此提及的那些之外的如表面活性劑的材料、如四甲基氯化銨和/或氯化鉀的粘土穩(wěn)定劑、除在此提及的那些之外的破膠劑助劑、氧氣清除劑、醇、阻垢劑、緩蝕劑、防流體損耗用添加劑、殺菌劑及其類似物。另外，它們可以包括共表面活性劑，以優(yōu)化粘度或將穩(wěn)定乳液的形成減到最少，該穩(wěn)定乳液含有以下組分：原油或多糖或化學改性的多糖；聚合物，如纖維素、衍生的纖維素、瓜爾膠、衍生的瓜爾膠、黃原膠；或合成聚合物，如聚丙烯酰胺和聚丙烯酰胺共聚物；氧化劑，如過硫酸銨和溴酸鈉；以及殺微生物劑，如2,2-二溴-3-次氮基丙胺。該流體應基本上沒有鋰蒙脫石粘土或其他粘土組分，并且此類組分僅可以按重量計小于0.1％的量存在于該流體中。

本發(fā)明的水性流體組合物還可以包含有機氨基化合物。合適的有機氨基化合物的實例包括但不一定限于四亞乙基五胺(TEPA)、三亞乙基四胺、五亞乙基六胺、三乙醇胺及其類似物，或其任意混合物。當有機氨基化合物用于本發(fā)明的流體時，它們以基于總液相重量為約0.01重量％至約2.0重量％的量結合。該有機氨基化合物可以以基于總流體重量為約0.05重量％至約1.0重量％的量結合。特別有用的有機氨基化合物是四亞乙基五胺(TEPA)。

水力壓裂技術

本發(fā)明的流體可以用于水力壓裂地下地層。用于水力壓裂地下地層的技術是本領域技術人員已知的，并且涉及將壓裂流體泵送到鉆孔中并且泵送出到周圍地層中。流體壓力高于最小地應力，由此在地層中產生或擴大裂縫。參見增產工程手冊(Stimulation Engineering Handbook)，約翰W.伊利(John W.Ely)，Pennwell Publishing出版社，俄克拉荷馬州塔爾薩(1994)，美國專利號5,551,516(諾馬爾(Normal)等人)，“油田應用”，聚合物科學和工程百科全書，第10卷，第328-366頁(約翰威利父子出版社，紐約州紐約市，1987)以及在此引用的參考文獻，將其披露內容通過援引方式并入本申請。

在壓裂處理中，本發(fā)明的流體可以用于前置液處理、支撐劑階段或兩者。液相組分可以混合在表面上。可替代地，該流體可以在該表面上制備并且沿管道向下泵送，同時任何氣體組分可以沿套環(huán)向下泵送以便沿洞向下混合，或者反之亦然。

在水力壓裂過程中，包含水溶性聚合物和至少一種非離子型表面活性劑的壓裂流體被泵送到目標地層中，其速率超過可以通過地層巖石的天然滲透性消散的速率。壓裂流體導致壓力積累，直到該壓力超過地層巖石的強度。當此發(fā)生時，地層巖石破壞，并且引發(fā)所謂的“裂縫”。隨著繼續(xù)泵送，裂縫的長度、寬度以及高度增加。

在泵送過程中的預定時間，典型地添加固體微粒至正被泵送的流體中。此微粒沿井向下攜帶，離開井孔并且沉積在所產生的裂縫中。這種特別設計的微粒的目的是防止裂縫“愈合”到其初始位置(在泵送已停止后)。據(jù)說該微粒支撐裂縫開放，因此被稱為“支撐劑”。通過施用這種增產技術所生成的裂縫產生了用于烴的通向井孔的傳導路徑。

典型的支撐劑選自下組，該組由以下項組成：礫石、石英砂晶粒、燒結礬土、玻璃珠和陶瓷珠、胡桃殼碎片、或鋁球粒。壓裂流體還可以包含熱穩(wěn)定劑，例如硫代硫酸鈉、甲醇、乙二醇、異丙醇、硫脲、和/或硫代亞硫酸鈉。壓裂流體還可以包括KCl作為粘土穩(wěn)定劑。

X.家庭護理或工業(yè)護理組合物

在一個實施例中，本發(fā)明涉及家庭護理或工業(yè)清潔組合物，如液體洗滌劑、衣物洗滌劑、硬表面清潔劑、餐具洗滌液、或抽水馬桶清潔劑，該組合物包含水、一種或多種表面活性劑以及本發(fā)明的聚合物。合適的表面活性劑包括上文關于本發(fā)明的個人護理組合物實施例描述的那些。此類清潔組合物可以任選地進一步包含一種或多種水混溶性有機溶劑，如醇和二醇，和/或一種或多種添加劑。

合適的添加劑是本領域已知的，并且包括：例如，有機助洗劑如有機膦酸鹽、無機助洗劑如多磷酸銨、堿金屬焦磷酸鹽、沸石、硅酸鹽、堿金屬硼酸鹽和堿金屬碳酸鹽；漂白劑，如過硼酸鹽、過碳酸鹽和次氯酸鹽；多價螯合劑和防垢劑，如檸檬酸和乙二胺四乙酸、無機酸如磷酸和鹽酸、有機酸如乙酸；研磨劑，如二氧化硅或碳酸鈣；抗菌劑或消毒劑，如三氯生和陽離子殺微生物劑，例如(N-烷基)芐基二甲基氯化銨、殺真菌劑、酶、遮光劑、pH改變劑、染料、芳香劑以及防腐劑。

在一個實施例中，家庭護理或工業(yè)用清潔劑有益試劑是選自下組，該組由以下項組成：去污劑、織物軟化劑、表面活性劑、助洗劑、粘合劑、漂白劑以及芳香劑。

在實施例中，用于清潔織物或硬表面的家庭護理或工業(yè)用清潔組合物，其包含本發(fā)明的組合物和表面活性劑以及家庭護理或工業(yè)用清潔劑有益試劑。

在實施例中，該組合物是洗滌劑組合物，并且包含：該聚合物、至少一種去污表面活性劑以及助洗劑。

發(fā)明還涵蓋用于清潔選自由硬表面和織物組成的組的基材的方法，該方法包括將本發(fā)明的組合物施用于該基材。

實驗

第一部分：單體制備

1.單體的合成

這些三取代的烷基酚的合成由兩摩爾當量的苯乙烯與烷基苯酚在高溫下在催化量的酸存在下的受控加成以獲得所希望的二苯乙烯基取代的烷基酚組成。對于在該研究中評估的烷基酚，該方法典型地產生處于>90mol％的二苯乙烯基烷基酚。使用催化劑將在該第一步驟中產生的二苯乙烯基烷基酚與25摩爾當量的環(huán)氧乙烷(EO)反應以產生乙氧基化的二苯乙烯基烷基酚。為了實現(xiàn)該轉化，貫穿該EO的加料維持高的反應溫度和反應器壓力。一旦完成EO的裝入，維持反應物質，隨后冷卻。在減壓下汽提掉反應物質中殘余EO并且中和。然后在MEHQ和空氣/NOx噴霧的存在下將該乙氧基化的二苯乙烯基烷基酚與摩爾過量的甲基丙烯酸酐反應以防止不希望的聚合。在反應結束時加入甲基丙烯酸和水，并且將反應物質原樣裝瓶。為了確認在各個步驟試劑轉化為所希望的產品，使用定量碳NMR、酸值滴定和卡爾-費歇爾(Karl Fisher)水分析。

2.單體的表征

2.1：定量13C-NMR分析

定量13C-NMR分析是用來確認組成和結構的常用分析方法。為了分析步驟1產物，首先將二苯乙烯基烷基酚溶解在氘化溶劑、典型地氘化甲醇中，并且使用定量NMR技術如適當?shù)膾呙璐螖?shù)、適當?shù)某谠r間、以及通常已知的NMR分析的其他參數(shù)進行分析。所產生的譜具有根據(jù)總磁場的ppm繪制的峰，這些峰對應于在產物組成中基于其各自的電子環(huán)境的不同的碳。例如，在借助于定量13C-NMR的二苯乙烯基壬基酚(DSNP)的分析中，在NMR譜中的幾個碳峰對于確認壬基酚到DSNP的轉化是有用的。

對于DSNP的譜1:13C-NMR峰鑒定

對于DSNP，羥基碳具有在約149ppm的峰，而取代的對位碳在約140ppm。在間位被取代的時候，存在在約134ppm的峰以及在147ppm的第二苯乙烯基環(huán)碳峰。為了確認壬基酚轉化為DSNP(二苯乙烯基壬基酚)，在約150ppm的羥基碳被設定為1.00并且比較間位碳(約134ppm)和苯乙烯基環(huán)碳(約147ppm)。約2的積分表明壬基酚到DSNP的完全轉化。其他碳在定量組成組分中是較沒有用的。

對于該方法的烷氧化步驟，定量碳NMR對于確定加入到該二苯乙烯基烷基酚中的環(huán)氧乙烷的當量數(shù)目、以及定量在該烷氧基化產物中存在的不希望的聚乙二醇(PEG)(如果有的話)的量又是非常有用的?？梢园l(fā)現(xiàn)EO主鏈的碳在約71ppm，而末端羥基碳在約61ppm。為了分析，將苯酚碳設定為1.00并且其他碳參照于此。如果實現(xiàn)希望當量的環(huán)氧乙烷，EO碳的總的積分(兩個碳/EO)將是約50(50/2＝25EO)，并且末端羥基碳將是約1。羥基碳>1的值表明PEG的存在。例如，在25當量的EO的目標下DSNP的乙氧基化中，定量13C-NMR表明約26當量的EO(52.39/2)和13mol％(100％[1.27-1]/2)。

對于乙氧基化的DSNP的譜2:13C-NMR峰鑒定

對于該方法的最終步驟，定量碳對于確定烷氧基化的中間產物轉化成為甲基丙烯酸酯是有用的。在該轉化中，在約61ppm的羥基碳向低場移動至～約64ppm，并且酯羰基碳峰將在約170ppm處的甲基丙烯酸羰基碳旁邊在約168ppm出現(xiàn)。在61ppm處的峰表明不完全的轉化。譜3示出對于DSNP-25EO甲基丙烯酸酯的譜。

對于DSNP-25EO甲基丙烯酸酯的譜3:13C-NMR峰鑒定。對于此實例，DSNP-25EO中間產物的完全轉化通過在約61ppm處的任何峰的缺失以及具有在約64ppm處具有的1.08的積分的峰來確認。還存在通過在約168ppm處的酯羰基峰(0.97)的進一步確認。已經標記幾種其他的碳，這些碳幫助證實所合成的分子的整體結構。甲基丙烯酸(在該方法中固有的以及根據(jù)說明書后添加的二者)可以通過在約170ppm處的酸性羰基碳(5.68)來定量。

2.2卡爾-費歇爾(％水)。

使用Mettler-Toledo卡爾-費歇爾自動滴定器來定量存在于所產生的最終樣品中的水的量。建立20％水的目標以匹配可商購的Sipomer SEM-25。

2.3酸式滴定(％甲基丙烯酸)

使用酸/堿式滴定根據(jù)酚酞終點確定殘余甲基丙烯酸，記錄為％甲基丙烯酸。建立20％甲基丙烯酸的目標以匹配可商購的Sipomer SEM-25。

2.4最終的％活性物(計算)以及規(guī)格

最終的％活性物：

1)殘余甲基丙烯酸，記錄為％甲基丙烯酸；

2)使用卡爾-費歇爾滴定確定濕度水平(％水)；

3)通過以下等式計算甲基丙烯酸酯，報告為％活性物：％甲基丙烯酸酯＝100％-％甲基丙烯酸-％水。

單體特性：

使用之前描述的方法和條件合成該研究的單體。重復合成二苯乙烯基壬基酚以確認可重現(xiàn)性。表1提供了所合成的單體的最終特性的匯總。

表1：單體特性

由表1可知，在該研究中合成的單體的％活性物是稍微高于在之前部分中列出的目標60％活性物。這主要由于在將這些單體裝瓶后離線發(fā)生的單體的分析。在工廠設置中，這些分析應該在那時做出的轉鼓加工和調節(jié)之前完成。為了該研究，允許單體裝料的調節(jié)的乳膠配方占據(jù)％活性物的改變。

第二部分：HASE制備

2.1：實驗方法

HASE增稠劑具有與涂料組分相互作用的疏水基以便增加粘度并且改進流變。此外，其適度高分子量聚合物主鏈還有助于增稠效應。配制人員通過將這些增稠劑加入到水基涂料中改變流變以保證適當?shù)耐庥^、儲存和應用特性。由于用HASE型流變改性劑增稠的機制之一是基于疏水物與該涂料中的組分的相互作用，該涂料流變對于疏水物的改變是敏感的。因此，為了研究疏水物的改變對于單體性能的影響，將各種單體配制為HASE增稠劑并且對于其增稠效率進行評估。然后將增稠效率與可商購的Sipomer SEM-25進行比較。借助于通常已知的程序進行HASE增稠劑的乳液聚合?？梢匀芜x地加入其他試劑，如保護性膠體、緩沖劑、鏈轉移劑等以積極影響聚合方法和/或所產生的乳膠的最終屬性。

第三部分：HASE增稠效率

3.1：在使用各種新穎的以及基準單體合成HASE膠乳樣品后，在全丙烯酸(Rhoplex SG-30)粘合劑測試配制品中對于增稠效率進行樣品評估。

在此實驗中的HASE增稠劑是基于具有側鏈疏水物(即，附接至具有聚環(huán)氧乙烷鏈的主鏈的疏水物)的聚合電解質主鏈，通常是甲基丙烯酸和乙基丙烯酸酯共聚物。然而，應理解使用HASE增稠劑，涂漆的特性可以相當顯著地改變。HASE增稠劑的特性特征是其對于涂料組合物的變化的敏感性。粘合劑、表面活性劑、和著色劑的類型的改變可以對于涂漆粘度具有顯著影響。因此，在粘合劑配制品中的KU增稠效率的測定旨在作為測試HASE增稠劑的實用手冊。

3.2：增稠效率：為了分析，獲得了HASE增稠劑、去離子水、Rhoplex SG-30、和20％NH4OH的測試。向250ml的罐中裝入108.0g的SG-30和61.0g的去離子水。將pH調節(jié)至約9.0-9.3。輕輕搖動該罐并且將其置于輥上持續(xù)約1小時。在一小時后，將已知量的HASE增稠劑裝入該罐中，目的是實現(xiàn)95+2的最終KU。在加入HASE增稠劑后，將該罐置于輥上持續(xù)2-3小時以保證完全結合。從該輥上移除該罐并且將最終pH調節(jié)至9.0-9.3。然后評估并且記錄KU和ICI粘度。該研究的結果歸納于表2中。

表2：增稠效率結果

在比較SG-30粘合劑體系中的KU粘度結果時，發(fā)現(xiàn)新穎的基于二苯乙烯基壬基酚的單體比基于Sipomer SEM-25的單體基準更有效約40％。

應理解的是除以上明確描述的那些實施例之外的實施例也在本發(fā)明的精神和范圍之內。因此本發(fā)明不限于以上說明而是由所附權利要求書限定。