相關(guān)申請的交叉引用

本申請要求2014年03月31日提交的U.S.臨時(shí)專利申請No.61/972,964的優(yōu)先權(quán)，其公開內(nèi)容通過參考完全并入本發(fā)明。

發(fā)明領(lǐng)域

本發(fā)明涉及用二氧化硅處理官能化樹脂分子以使其用于輪胎化合物應(yīng)用中。

背景技術(shù)：

對于高性能輪胎的輪胎面希望其具有突出的牽引和操作性質(zhì)。通常，將輪胎胎面與高填料負(fù)載和樹脂配混以獲得這些期望的性質(zhì)。

對于乘客用輪胎，易混溶樹脂典型的用于胎面配混物配方中以便增加牽引特性。雖然這些樹脂提高了整體的牽引性，采用這些易混溶樹脂配制的胎面配混物傾向于在高速下或在艱難駕駛期間產(chǎn)生的高內(nèi)部輪胎溫度下經(jīng)受牽引性和操作性的降低。

在高速度和溫度下在乘客用輪胎中觀察到的問題已經(jīng)通過添加用于賽車輪胎的高軟化點(diǎn)不混溶樹脂和樹脂共混物得到解決。例如，已經(jīng)觀察到使用具有在高溫下高G′值(存儲(chǔ)模量)并且具有高正切δ(損失模量與存儲(chǔ)模量的比)值的樹脂包裝改進(jìn)了在高速度和溫度下輪胎的性能。然而，由于添加了不混溶樹脂降低了輪胎胎面的壽命，使用用于高性能乘客用輪胎的不混溶樹脂并不是可行的選擇，這是因?yàn)榕c乘客用輪胎的那些相比，對于賽車輪胎穩(wěn)定性和使用壽命有更高的要求。

2013年12月05日提交的U.S.臨時(shí)專利申請NO.61/912,115公開了通過復(fù)分解化學(xué)制備的DCPD-基官能化樹脂。但是對表現(xiàn)出改進(jìn)的耐久性以及改進(jìn)的牽引性和以成本有效的方式進(jìn)行操作的樹脂仍然存在著需求。

發(fā)明概述

前述和/或其他挑戰(zhàn)通過本發(fā)明公開的方法和產(chǎn)品得以解決。

本發(fā)明涉及一種用于制備二氧化硅處理的官能化樹脂組合物的方法，其包括使聚合物主鏈與氫化硅烷化試劑反應(yīng)以制備硅烷官能化的樹脂組合物，并且混合硅烷官能化的樹脂組合物和二氧化硅以制備二氧化硅處理的官能化樹脂組合物的步驟，其中聚合物主鏈選自二環(huán)戊二烯(DCPD)-基聚合物、環(huán)戊二烯(CPD)-基聚合物、DCPD-苯乙烯共聚物、C₅均聚物和共聚物樹脂、C₅-苯乙烯共聚物樹脂、萜烯均聚物或共聚物樹脂、C₉均聚物和共聚物樹脂、C₅/C₉共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合中的至少一種。

發(fā)明詳述

現(xiàn)在將描述本發(fā)明的多種實(shí)施方案，包括在本發(fā)明中基于理解要求的發(fā)明的目的而采用的優(yōu)選實(shí)施方案和定義。雖然特別地描述了示例性實(shí)施方案，然而可以理解的是多種其他變形對本領(lǐng)域技術(shù)人員來說將是顯然的并且可以被其容易的制備出來而并不背離本發(fā)明的精神和范圍。對于確定侵權(quán)，"發(fā)明"的范圍將指的是附屬權(quán)利要求中的任意一個(gè)或多個(gè)，包括它們的等價(jià)方式和與引用的那些等價(jià)的特征或限定。

發(fā)明人發(fā)現(xiàn)通過氫化硅烷化的方法制備官能化樹脂分子，并且之后用二氧化硅處理它對于用于高性能輪胎應(yīng)用的彈性體配混物的樹脂來說產(chǎn)生了有利的性質(zhì)。

術(shù)語"phr"表示相對每100份橡膠的份數(shù)，并且是本領(lǐng)域中常規(guī)的量度，其中組合物的組分相對于所有彈性體(橡膠)組分的總量進(jìn)行測量。對于所有橡膠組分的總phr或份數(shù)，不論在給出的配方中存在一種、兩種、三種或多種不同的橡膠組分，其通常定義為100phr。所有其他非橡膠組分都相對于100份橡膠來定量并且以phr表示。

術(shù)語"硅烷"表示取代或未取代烷烴的任何硅類似物。術(shù)語"硅烷結(jié)構(gòu)"指的是包含四價(jià)硅原子的任何化合物、組成部分或基團(tuán)。術(shù)語"互聚物"表示通過至少兩種不同單體的聚合或低聚制備的具有500或更高數(shù)均分子量的任何聚合物或低聚物，包括共聚物、三元共聚物、四元共聚物等。正如本發(fā)明中使用的，引用的互聚物中的單體理解為表示衍生自該單體的作為聚合的和/或作為衍生的單元。術(shù)語聚合物和互聚物在本發(fā)明和權(quán)利要求中使用廣泛，其包括具有等于或大于500的數(shù)均分子量(Mn)的高級低聚物，以及滿足根據(jù)常規(guī)ASTM定義的聚合物分子量要求的化合物。

本發(fā)明中列出的所有樹脂組分的百分?jǐn)?shù)都是重量百分?jǐn)?shù)，除非另有說明。"實(shí)質(zhì)上不含"與組合物相關(guān)的特殊組分限定為表示在組合物中包含少于0.5wt％的該特殊組分，或者更優(yōu)選在組合物中包含少于0.25wt％該組分，或者最優(yōu)選在組合物中包含少于0.1wt％該組分。

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"彈性體"指的是與通過參考并入本發(fā)明的ASTM D1566定義相一致的任何聚合物或聚合物組合。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"彈性體"可以與術(shù)語"橡膠"互換使用。

官能化樹脂

本發(fā)明的官能化樹脂分子通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的氫化硅烷化(還已知為硅氫化)的方法制備。國際專利申請No.PCT/US2013/060993公開了將乙烯基封端的大分子采用多烷基氫硅氧烷進(jìn)行氫化硅烷化以獲得高度支化的材料或通過進(jìn)一步改性獲得線性材料。在國際專利申請No.PCT/US2013/060993中公開的組合物和方法都通過參考并入本發(fā)明。

聚合物主鏈

短語"聚合物主鏈"包括衍生自環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂(稱為CPD)、二環(huán)戊二烯均聚物或共聚物樹脂(稱為DCPD或(D)CPD)、萜烯均聚物或共聚物樹脂、蒎烯均聚物或共聚物樹脂、C₅餾分均聚物或共聚物樹脂、C₉餾分均聚物或共聚物樹脂、α-甲基苯乙烯均聚物或共聚物樹脂、以及它們的組合的取代或未取代的單元。聚合物主鏈可以進(jìn)一步包括衍生自(D)CPD/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂、(D)CPD/萜烯共聚物樹脂、萜烯/苯酚共聚物樹脂、(D)CPD/蒎烯共聚物樹脂、蒎烯/苯酚共聚物樹脂、(D)CPD/C₅餾分共聚物樹脂、(D)CPD/C₉餾分共聚物樹脂、萜烯/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂、萜烯/苯酚共聚物樹脂、蒎烯/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂、蒎烯/苯酚樹脂、C₅餾分/乙烯基芳香族化合物共聚物樹脂以及它們的組合的單元。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"樹脂分子"或"樹脂"與短語"聚合物主鏈"互換使用。

短語"衍生自二環(huán)戊二烯的單元"包括衍生自取代的DCPD，例如甲基DCPD或二甲基DCPD的單元。

優(yōu)選地，包括衍生自二環(huán)戊二烯的單元的聚合物(也稱為"DCPD聚合物")具有在150到10000g/mol(通過GPC確定)范圍內(nèi)的Mw，更優(yōu)選為200到5000g/mol，最優(yōu)選為300到1000g/mol。雖然這里涉及DCPD聚合物，然而任何包括本發(fā)明中提及的單元的聚合物主鏈都適用于本發(fā)明。

優(yōu)選地，聚合物主鏈包括最多100mol％的衍生自二環(huán)戊二烯的單元，更優(yōu)選其包括在5到90mol％范圍內(nèi)的衍生自DCPD的單元，最優(yōu)選其包括5到70mol％的衍生自DCPD的單元。

優(yōu)選地，基于單體混合物中單體的重量，聚合物主鏈包括最多15％的戊間二烯組分，最多15％的異戊二烯組分，最多15％的戊烯組分，最多20％的茚組分，在60％到100％范圍內(nèi)的環(huán)狀組分，以及最多20％的苯乙烯類組分。

環(huán)狀組分通常是餾出物級分或來自餾出物級分的C₅和C₆到C₁₅環(huán)狀烯烴、二烯烴、以及二聚體、共-二聚體和三聚體等等的合成混合物。環(huán)狀組分包括但不限于環(huán)戊烯、環(huán)戊二烯、DCPD、環(huán)己烯、1,3-環(huán)己二烯以及1,4-環(huán)己二烯。優(yōu)選的環(huán)狀組分是環(huán)戊二烯。DCPD可以是內(nèi)-或外-異構(gòu)體形式。環(huán)狀組分可以是取代的或可以是未取代的。優(yōu)選的取代環(huán)狀組分包括用C₁到C₄₀線型、支化或環(huán)烷基基團(tuán)，優(yōu)選一個(gè)或多個(gè)甲基基團(tuán)取代的環(huán)戊二烯和DCPD。優(yōu)選地，環(huán)狀組分選自由以下物質(zhì)組成的組：環(huán)戊二烯、環(huán)戊二烯二聚體、環(huán)戊二烯三聚體、環(huán)戊二烯-C₅共-二聚體、環(huán)戊二烯-戊間二烯共-二聚體、環(huán)戊二烯-C₄共-二聚體、環(huán)戊二烯-甲基環(huán)戊二烯共-二聚體、甲基環(huán)戊二烯、甲基環(huán)戊二烯二聚體以及它們的混合物。

優(yōu)選地，聚合物主鏈具有大于1.5的折射率。優(yōu)選地，聚合物主鏈具有80℃或更高(環(huán)球法，通過ASTM E-28測量)的軟化點(diǎn)，更優(yōu)選為80℃到150℃，最優(yōu)選為100℃到150℃。

優(yōu)選地，聚合物主鏈具有從-30℃到100℃(根據(jù)ASTM E 1356使用TA Instruments型號(hào)2920機(jī)器測量)的玻璃化轉(zhuǎn)變溫度(Tg)。

優(yōu)選地，聚合物主鏈具有使用Brookfield Thermosel粘度計(jì)(ASTM D-3236)和第27號(hào)錠子在所示溫度(典型地120℃到190℃)下測量的在177℃下測量的50到25000mPa·s的Brookfield粘度。

優(yōu)選地，基于通過1H-NMR測定的互聚物中氫的總摩爾數(shù)，聚合物主鏈包括烯屬不飽和，例如至少1mol％的烯類氫。替代地，基于聚合物中氫的總摩爾數(shù)，聚合物主鏈包括1到20mol％的芳香族氫，優(yōu)選包括2到15mol％的芳香族氫，更優(yōu)選包括2到10mol％的芳香族氫，優(yōu)選包括至少8mol％的芳香族氫。

優(yōu)選地，聚合物主鏈包括國際專利申請No.WO 2012/050658 A1中描述的DCPD聚合物。

本發(fā)明中使用的聚合物主鏈的實(shí)例包括Baton Rouge,LA的ExxonMobil Chemical Company出售的8000系列樹脂。本發(fā)明中使用的其他聚合物主鏈的實(shí)例包括德國Arakawa Europe出售的系列樹脂。還在本發(fā)明中使用的更多的聚合物準(zhǔn)聯(lián)的實(shí)例包括Longview,TX的Eastman Chemical Company出售的系列樹脂。

氫化硅烷化試劑

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"氫化硅烷化試劑"指的是具有可以催化性的與聚合物主鏈反應(yīng)以獲得官能化樹脂的Si-H鍵的化合物(環(huán)狀或非環(huán)狀)。

合適的氫化硅烷化試劑包括通過式(I)表示的那些：

其具有一個(gè)或多個(gè)可以與烯烴類基團(tuán)反應(yīng)的反應(yīng)性氫原子，其中"a"是1到大約1000的整數(shù)，并且R"是烷基或芳基基團(tuán)，包括但不限于甲基、己基、苯基，氟代烷烴或包含通過聚合性主鏈取代的聚甲基氫化硅氧烷(PHMS)單元的其他共聚物以及它們的組合。優(yōu)選R"是CH3。

氫化硅烷化試劑的環(huán)狀方案還包括并且可以通過式(II)表示：

其中x是大約2到大約40個(gè)SiO-基團(tuán)/組成部分，例如硅氧烷鏈，并且R是烷基或芳基基團(tuán)，包括但不限于甲基、乙基、丙基、戊基、苯基、蒽基和它們的組合。

氫化硅烷化試劑的非環(huán)狀方案還包括并且可以通過式(III)的化學(xué)結(jié)構(gòu)中的任何一種表示：

其中Y獨(dú)立地為氮、氧或硫原子，Z獨(dú)立地為硼、氮、氧、硅或硫原子，R¹獨(dú)立地為氫原子，或者1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R²獨(dú)立地為1到20個(gè)碳原子的二價(jià)取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R³獨(dú)立地為氫原子、鹵素原子、磺酸酯基團(tuán)，1到20個(gè)碳原子的取代或未取代的烷基或芳香族基團(tuán)，R1、R2和R3可以彼此形成單或多核環(huán)，a-f獨(dú)立地為1、2或3的整數(shù)，前提是a+b+c和d+e+f都等于3，且對于每個(gè)Y和Z都獨(dú)立地，如果Z是硼原子，則x＝2，如果Y或Z是氮原子，則x＝2，如果Y或Z是氧原子或硫原子，則x＝1，如果Z是硅原子，則x＝3。

催化劑

使用的催化劑包括在合適的溶劑中具有0.1到10wt％的含Pt絡(luò)合物的鉑(Pt)基物質(zhì)。反應(yīng)混合物中的實(shí)際量為大約1-100ppm或更多的氫氯鉑酸H2PtCl6以及衍生物，例如與四甲基二硅氧烷或Speirs催化劑的其他方案，RhCl(PPh3)₃一起，含雜碳烯的Pt絡(luò)合物，例如在Journal of Organometallic Chemistry 696,(2011)2918中找到的那些或負(fù)載的/可回收的催化劑，例如Pt-納米入入簇(Macromolecules 2006,39,2010-2012)。Karstedt催化劑(典型的為鉑(0)和二乙烯基四甲基二硅氧烷的化合物)是一種合適的鉑催化劑實(shí)例。有機(jī)過氧化物可以用于進(jìn)一步使用其他乙烯基封端的化合物交聯(lián)官能化的PMHS。

隨后為二氧化硅處理的官能化方法

反應(yīng)物典型的在反應(yīng)容器中在20℃到200℃的溫度(優(yōu)選為50℃到160℃，優(yōu)選為60℃到140℃)和0到1000MPa的壓力(優(yōu)選為0.5到500MPa，優(yōu)選為1到250MPa)下混合0.5秒到10小時(shí)(優(yōu)選為1秒到5小時(shí)，優(yōu)選為1分鐘到1小時(shí))的停留時(shí)間。

優(yōu)選地，每注入1摩爾的聚合物，將在0.00001到1.0摩爾，更優(yōu)選在0.0001到0.05摩爾，最優(yōu)選在0.0005到0.01摩爾范圍內(nèi)的催化劑注入到反應(yīng)器中。

優(yōu)選地，每注入1摩爾的聚合物，將在0.01到10摩爾范圍內(nèi)的氫化硅烷化試劑注入反應(yīng)器中，更優(yōu)選為0.05到5.0摩爾，最優(yōu)選為0.5到2.0摩爾的氫化硅烷化試劑。

制備聚合物主鏈的方法優(yōu)選為溶液法，雖然它可以是本體或高壓方法。均相方法是優(yōu)選的。(將均相方法定義為其中至少90wt％的產(chǎn)物溶解于反應(yīng)介質(zhì)中的方法)。本體均相方法是特別優(yōu)選的。(將本體方法定義為其中在到反應(yīng)器的所有物料中反應(yīng)物濃度是70vol％或更多的方法)。替代地，在反應(yīng)介質(zhì)中沒有溶劑或稀釋劑存在或添加(除了少量使用作為用于催化劑或其他添加劑的載體，或者該量典型的與反應(yīng)物一起發(fā)現(xiàn)，例如丙烯中的丙烷)。

用于制備聚合物主鏈的方法的合適稀釋劑/溶劑包括非配位、惰性液體。其實(shí)例包括直鏈和支鏈烴，例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷以及它們的混合物，例如其可以從商購中找到(Isopar^TM)；全鹵化烴，例如全氟化C₄到C₁₀烷烴，氯苯，以及芳香族和烷基取代的芳香族化合物，例如苯、甲苯、1,3,5-三甲基苯和二甲苯。在優(yōu)選的實(shí)施方案中，脂肪族烴溶劑是優(yōu)選的，例如異丁烷、丁烷、戊烷、異戊烷、己烷、異己烷、庚烷、辛烷、十二烷以及它們的混合物；環(huán)狀和脂環(huán)族烴，例如環(huán)己烷、環(huán)庚烷、甲基環(huán)己烷、甲基環(huán)庚烷以及它們的混合物。在另一個(gè)實(shí)施方案中，溶劑不是芳香族的，基于溶劑的重量，優(yōu)選芳香族化合物在溶液中的存在量少于1wt％，優(yōu)選存在量為0.5wt％，優(yōu)選存在量為0wt％。

替代地，制備聚合物主鏈的方法是淤漿法。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"淤漿聚合法"表示其中使用了負(fù)載的催化劑并且單體在負(fù)載的催化劑顆粒上聚合的聚合方法。至少95wt％的衍生自負(fù)載的催化劑的聚合物產(chǎn)物是粒狀形式作為固體顆粒(不溶于稀釋劑中)。

優(yōu)選地，用于制備聚合物主鏈的方法中的進(jìn)料濃度為60vol％溶劑或更低，更優(yōu)選為40vol％或更低，最優(yōu)選為20vol％或更低。

該方法可以是間歇的、半間歇的或連續(xù)的。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"連續(xù)的"表示不間斷或停止運(yùn)轉(zhuǎn)的系統(tǒng)。例如，制備聚合物的連續(xù)方法將是其中將反應(yīng)物連續(xù)的引入一個(gè)或多個(gè)反應(yīng)器中并且連續(xù)卸出聚合物產(chǎn)物的方法。

有用的反應(yīng)容器包括反應(yīng)器(該反應(yīng)器包括連續(xù)攪拌釜式反應(yīng)器、間歇反應(yīng)器、反應(yīng)性擠出機(jī)、管線或泵)。

優(yōu)選地，官能化方法的生產(chǎn)率為至少200g官能化聚合物/mmol催化劑/小時(shí)，優(yōu)選為至少5000g/mmol/小時(shí)，優(yōu)選為至少10000g/mmol/hr，優(yōu)選為至少300000g/mmol/hr。

本發(fā)明還進(jìn)一步涉及一種方法，優(yōu)選涉及一種在線方法，優(yōu)選涉及一種連續(xù)的方法以制備官能化聚合物，其包括將一種或多種單體引入到反應(yīng)器中進(jìn)行聚合，獲得包含聚合物的反應(yīng)器流出物，任選除去(例如閃蒸掉)溶劑、未使用的單體和/或其他揮發(fā)性組分，獲得聚合物，將聚合物、氫化硅烷化試劑和催化劑引入到反應(yīng)區(qū)(例如反應(yīng)器、擠出機(jī)、管線和/或泵)中，獲得包含官能化聚合物的反應(yīng)器流出物，任選除去(例如閃蒸掉)溶劑、未使用的單體和/或其他揮發(fā)性組分(例如本發(fā)明中描述的那些)，并且獲得官能化聚合物(例如本發(fā)明中描述的那些)。

本發(fā)明制備的氫化硅烷化產(chǎn)物可以在完成反應(yīng)后或者在反應(yīng)條件期間進(jìn)一步氫化。

氫化可以在通常用于氫化石油樹脂的任何已知催化劑的存在下實(shí)現(xiàn)?？梢杂糜跉浠襟E的催化劑包括第10族金屬例如鎳、鈀、釕、銠、鈷和鉑，第6族金屬例如鎢、鉻和鉬，以及第11族金屬例如錸、錳和銅。這些金屬可以單獨(dú)使用或者兩種或多種金屬聯(lián)合使用，以金屬的形式或以活化的形式使用，并且可以直接使用或者負(fù)載于固體載體，例如氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁上使用。根據(jù)U.S.專利No.4,629,766的描述，優(yōu)選的催化劑是在γ-氧化鋁載體上包括硫化鎳-鎢的那種，其具有在120到300m2/g范圍內(nèi)的新鮮催化劑表面積并且包含2％到10％重量的鎳和10％到25％重量的鎢。氫化在20-300個(gè)大氣壓的氫氣壓力下進(jìn)行，優(yōu)選為150-250個(gè)大氣壓。

雖然用于本發(fā)明實(shí)例中的官能化樹脂通過氫化硅烷化方法制備，然而在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，樹脂還可以通過現(xiàn)有技術(shù)中已知的自由基化學(xué)和/或復(fù)分解化學(xué)制備。

然后將二氧化硅添加到官能化樹脂組合物中。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"二氧化硅"用于表示任何類型或顆粒尺寸的二氧化硅或另一種硅酸衍生物，或者是通過溶液、高熱或類似方法處理的硅酸，包括未處理的、沉淀二氧化硅，結(jié)晶二氧化硅，膠體二氧化硅，硅酸鋁或硅酸鈣，煅燒二氧化硅以及類似的物質(zhì)。沉淀二氧化硅可以是常規(guī)二氧化硅，半高度分散的二氧化硅，或者是高度分散的二氧化硅。優(yōu)選地，用于處理官能化樹脂組合物的二氧化硅在5到50phr的范圍內(nèi)存在，其使得官能化樹脂組合物與用于預(yù)處理的二氧化硅的的wt％之比為1:3。

高性能輪胎胎面組合物

通過本發(fā)明制備的官能化聚合物可以用于高性能輪胎胎面組合物中。

該高性能輪胎胎面組合物通過共混通過本發(fā)明制備的二氧化硅處理的聚合物和二烯彈性體以及無機(jī)填料形成。優(yōu)選地，二氧化硅處理的官能化聚合物以5到100phr范圍內(nèi)的量存在，更優(yōu)選為10到50phr。二烯彈性體可以包括兩種或多種彈性體的共混物。單獨(dú)的彈性體組分可以以多種常規(guī)的量存在，且輪胎胎面組合物中總的二烯彈性體含量在配方中表示為100phr。優(yōu)選地，無機(jī)填料以50到150phr范圍內(nèi)的量存在，更優(yōu)選為50到100phr，最優(yōu)選為60到90phr。

二烯彈性體

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"二烯彈性體"用于表示由包括兩個(gè)碳雙鍵的烴類單體合成的任何粘彈性聚合物。

優(yōu)選的二烯彈性體的實(shí)例包括但不限于天然橡膠、聚丁二烯橡膠、聚異戊二烯橡膠、苯乙烯-丁二烯橡膠、異戊二烯-丁二烯橡膠、高順式聚丁二烯、乙烯-丙烯橡膠，乙烯-丙烯-二烯橡膠、丁腈橡膠、丁基橡膠、鹵代丁基橡膠、支化("星型-支化")丁基橡膠、鹵代星型-支化丁基橡膠、聚(異丁烯-共聚-對甲基苯乙烯)、溴代丁基橡膠、氯代丁基橡膠、星型-支化聚異丁烯橡膠以及它們的混合物。這些二烯彈性體的共混物可以是反應(yīng)器共混物和/或熔融混合物。特別優(yōu)選的二烯彈性體包括聚丁二烯橡膠和苯乙烯-丁二烯橡膠。優(yōu)選地，苯乙烯-丁二烯橡膠具有25wt％的苯乙烯含量。用于本發(fā)明實(shí)例中的苯乙烯-丁二烯橡膠可通過Lanxess以商品名Buna^TMVSL 5025-2商購獲得。

無機(jī)填料

本發(fā)明中使用的術(shù)語"填料"指的是用于增強(qiáng)或改進(jìn)彈性體組合物的物理性質(zhì)、賦予其某些加工性質(zhì)或降低成本的任何物質(zhì)。

適用于本發(fā)明的填料的實(shí)例包括但不限于碳酸鈣、粘土、云母、二氧化硅、硅酸鹽、滑石、二氧化鈦、氧化鋁、氧化鋅、淀粉、木粉、炭黑或它們的混合物。填料可以是任何尺寸并且典型地，例如在輪胎工業(yè)中，在0.0001μm到100μm的范圍內(nèi)。

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"二氧化硅"用于表示任何類型或顆粒尺寸的二氧化硅或另一種硅酸衍生物，或者硅酸，其通過溶液、高熱或類似的方法進(jìn)行處理，包括未處理的、沉淀二氧化硅，結(jié)晶二氧化硅，膠體二氧化硅，硅酸鋁或硅酸鈣，氣相二氧化硅以及類似物質(zhì)。沉淀二氧化硅可以是常規(guī)二氧化硅，半高度分散的二氧化硅或高度分散的二氧化硅。優(yōu)選的填料可由Rhodia Company以商品名Zeosil^TMZ1165商購獲得。

偶聯(lián)劑

如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"偶聯(lián)劑"用于表示能夠促進(jìn)在兩種否則非相互作用的物質(zhì)之間，例如填料和二烯彈性體之間的穩(wěn)定化學(xué)和/或物理相互作用的任何試劑。偶聯(lián)劑會(huì)導(dǎo)致二氧化硅對橡膠具有增強(qiáng)效果。這些偶聯(lián)劑可以預(yù)先混合，或者可以預(yù)先與二氧化硅反應(yīng)，或者在橡膠/二氧化硅處理期間或者在混合階段中添加到橡膠混合物中。如果在橡膠/二氧化硅混合期間，或者在加工階段中將偶聯(lián)劑和二氧化硅單獨(dú)添加到橡膠混合物中，則可以認(rèn)為偶聯(lián)劑與二氧化硅原位混合。

偶聯(lián)劑可以是硫基偶聯(lián)劑，有機(jī)過氧化物基偶聯(lián)劑，無機(jī)偶聯(lián)劑，多元胺偶聯(lián)劑，樹脂偶聯(lián)劑，硫化合物基偶聯(lián)劑，肟-亞硝胺基偶聯(lián)劑和硫。在這些偶聯(lián)劑中，優(yōu)選用在用于輪胎的橡膠組合物中的是硫基偶聯(lián)劑。

在一個(gè)實(shí)施方案中，偶聯(lián)劑至少是雙官能的。雙官能偶聯(lián)劑的非限定性實(shí)例包括有機(jī)硅烷或聚有機(jī)硅氧烷。合適的偶聯(lián)劑的其他實(shí)例包括硅烷多硫化物，其稱為"對稱的"或"不對稱的"，這取決于它們特殊的結(jié)構(gòu)。硅烷多硫化物可以通過式(IV)描述：

Z-A-S_x-A-Z (IV)

其中x是2到8的整數(shù)(優(yōu)選為2到5)；符號(hào)A相同或不同，表示二價(jià)烴基(優(yōu)選為C₁-C₁₈亞烷基基團(tuán)或C₆-C₁₂亞芳基基團(tuán)，更特別為C₁-C₁₀、特別是C₁-C₄亞烷基，特別是亞丙基)；符號(hào)Z相同或不同，其對應(yīng)于三個(gè)式(V)中的一個(gè)：

其中R¹基團(tuán)是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C₁-C₁₈烷基，C₅-C₁₈環(huán)烷基或C₆-C₁₈芳基基團(tuán)(優(yōu)選為C₁-C₆烷基、環(huán)己基或苯基基團(tuán)，特別為C₁-C₄烷基基團(tuán)，更特別為甲基和/或乙基)；R²基團(tuán)是取代的或未取代的、彼此相同或不同，其表示C₁-C₁₈烷氧基或C₅-C₁₈環(huán)烷氧基基團(tuán)(優(yōu)選選自C₁-C₈烷氧基和C₅-C₈環(huán)烷氧基的基團(tuán)，更優(yōu)選為選自C₁-C₄烷氧基的基團(tuán)，特別是甲氧基和乙氧基)。在對應(yīng)于上式(I)的烷氧基硅烷多硫化物的混合物的情形中，特別是通常商購獲得的混合物，"x"下標(biāo)的平均值是優(yōu)選在2到5之間的份數(shù)，更優(yōu)選為大約4。然而，本發(fā)明還有利的例如在烷氧基硅烷二硫化物(x＝2)的情形下進(jìn)行。

國際專利申請Nos.WO 03/002648和WO 03/002649進(jìn)一步公開了硅烷多硫化物。硅烷多硫化物的非限定性實(shí)例包括二((C₁-C₄)烷氧基(C₁-C₄)烷基甲硅烷基(C₁-C₄)烷基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，例如舉例來說有二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)或二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)多硫化物。其他實(shí)例包括式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S₂]₂的二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，縮寫為TESPT，或式[(C₂H₅O)₃Si(CH₂)₃S]₂的二(三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物，縮寫為TESPD。其他實(shí)例包括二(單(C₁-C₄)烷氧基二(C₁-C₄)烷氧基甲硅烷基丙基)多硫化物(特別是二硫化物、三硫化物或四硫化物)，更特別為二(單乙氧基二甲基甲硅烷基丙基)四硫化物，例如國際專利申請No.WO 02/083782中描述的那些。

偶聯(lián)劑還可以是雙官能的POS(聚有機(jī)硅氧烷)，或者是氫化硅烷多硫化物，正如國際專利申請Nos.WO 02/30939、WO 02/31041和WO2007/061550所描述的，或者是帶有偶氮二羰基官能團(tuán)的硅烷或POS，正如國際專利申請Nos.WO 2006/125532、WO 2006/125533和WO 2006/125534描述的。偶聯(lián)劑還可以包括其他硅烷硫化物，例如具有至少一個(gè)硫醇(-SH)官能團(tuán)(稱為巰基硅烷)和/或至少一個(gè)掩蔽的硫醇官能團(tuán)的硅烷，正如U.S.專利No.6,849,754和國際專利申請Nos.WO 99/09036、WO 2006/023815、WO 2007/098080、WO 2008/055986和WO 2010/072685所描述的。

偶聯(lián)劑還可以包括本發(fā)明所述的一種或多種偶聯(lián)劑的組合，正如專利申請WO 2006/125534進(jìn)一步描述的。優(yōu)選的偶聯(lián)劑包括烷氧基硅烷或多硫化烷氧基硅烷。特別優(yōu)選的多硫化烷氧基硅烷是二(三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物，其可通過Degussa以商品名X50S商購獲得。

增塑劑

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"增塑劑"(也稱為加工油)指的是石油衍生的加工油和合成增塑劑。這些油最初用于改進(jìn)組合物的可加工性。合適的增塑劑包括但不限于脂肪族酸酯或烴類增塑劑油，例如石蠟油，芳香族油，環(huán)烷烴石油油和聚丁烯油。特別優(yōu)選的增塑劑是環(huán)烷烴油，其可通過Nynas以商品名Nytex^TM 4700商購獲得。

抗氧化劑

正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"抗氧化劑"指的是抗氧化降解的化學(xué)品。合適的抗氧化劑包括二苯基對苯二胺和在The Vanderbilt Rubber Handbook(1978),第344-346頁公開的那些。特別優(yōu)選的抗氧化劑是對亞苯基二胺，其可通過Eastman以商品名Santoflex^TM6PPD商購獲得。

交聯(lián)劑、固化劑、固化包和固化方法

彈性組合物和由這些組合物制備的制品通常借助于至少一種固化包、至少一種固化劑、至少一種交聯(lián)劑和/或經(jīng)歷固化彈性體組合物的方法制造。正如本發(fā)明中使用的，至少一種固化包指的是普通理解在工業(yè)中能夠賦予橡膠氟化性質(zhì)的任何物質(zhì)或方法。優(yōu)選的試劑是硫。

加工：輪胎胎面組合物的制備

本發(fā)明的輪胎胎面組合物可以通過任何現(xiàn)有技術(shù)中本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的常規(guī)方法配混(混合)?；旌峡梢栽趩蝹€(gè)步驟或多個(gè)階段中發(fā)生。例如，組分典型的在至少兩個(gè)階段中混合，其稱為至少一個(gè)非制備性步驟，之后是制備性混合階段。術(shù)語"非制備性"和"制備性"混合階段是橡膠混合現(xiàn)有技術(shù)中的本領(lǐng)域技術(shù)人員公知的。二烯彈性體、二氧化硅處理的官能化組合物、添加劑(填料、增塑劑、偶聯(lián)劑、抗氧化劑)通常在一個(gè)或多個(gè)非制備性混合階段中混合。最優(yōu)選地，二烯彈性體和二氧化硅處理的官能化組合物第一次在110℃到130℃混合30秒到2分鐘，之后添加填料和其他添加劑，將這些物質(zhì)的結(jié)合物進(jìn)一步混合，最優(yōu)選其在最高140℃到160℃的升高的溫度下混合30秒到3或4分鐘。最期望的是填料部分混合，最優(yōu)選混合一半，然后混合另一半。最終的固化劑典型的在制備性混合階段中混合。在制備性混合階段中，混合典型的在低于之前的非制備性混合階段的混合溫度的溫度下或最終的溫度下進(jìn)行。

萃取性

由本發(fā)明的二氧化硅處理的官能化樹脂形成的胎面組合物表現(xiàn)出對未交聯(lián)的物質(zhì)的萃取更少的敏感性，這說明樹脂基質(zhì)改進(jìn)的長久性。

優(yōu)選地，暴露于環(huán)己烷24小時(shí)之后從輪胎胎面組合物中萃取出的未交聯(lián)物質(zhì)的百分?jǐn)?shù)低于40％，更優(yōu)選低于20％，最優(yōu)選低于10％。

固化性質(zhì)

使用來自Alpha Technologies,Inc.的MDR 2000基于ASTM D-2084在160℃下測量固化性質(zhì)。本發(fā)明中使用的"MH"和"ML"分別指的是"最大扭矩"和"最小扭矩"。本發(fā)明中使用的"Δ扭矩"指的是MH和ML之間的差。

動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)

由本發(fā)明的二氧化硅處理的官能化樹脂形成的輪胎胎面組合物表現(xiàn)出通過動(dòng)態(tài)機(jī)械分析(DMA)在100℃下，在14％的應(yīng)變處，以及在5Hz下根據(jù)ASTM D7605測量的優(yōu)異動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)，這表明其改進(jìn)的耐久性、牽引和操作性。

100℃下的TanΔ可以用作在極端使用條件下輪胎抓地力和其他增強(qiáng)性能特征的指示。

實(shí)施例：

實(shí)施例1中的氫化硅烷化催化劑是鉑(0)-1,3-二乙烯基-1,1,3,3-四甲基二硅氧烷，其在工業(yè)中一直作為Karstedt的催化劑是已知的。

實(shí)施例1.(DCPD-F的制備)

根據(jù)本發(fā)明的二氧化硅處理的硅烷官能化樹脂的制備可以根據(jù)下式解釋說明：

在手套箱中向250mL的圓底燒瓶中注入烴樹脂(Escorez^TM E8400用于C2和E并且Escorez^TM 5400用于C1)(38.6g)，三氯硅烷(氫化硅烷化試劑)(38mL)和攪拌棒。加入二甲苯中的Karstedt催化劑溶液(2wt％Pt，2.5mL)。溶液壓力密封并且加熱到60℃持續(xù)5天。在減壓下除去過量的三氯硅烷并且添加甲苯(50mL)，然后在減壓下除去。再次添加甲苯(50mL)。對于本發(fā)明實(shí)施例E，將溶液添加到具有攪拌棒的圓底燒瓶中攪拌的硅膠(50g)和甲苯(250mL)的混合物中。對于對比實(shí)施例C1-C2，不添加硅膠?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?2小時(shí)，并且過濾和收集固體。正如本發(fā)明中使用的，術(shù)語"室溫"用于指代大約20℃到大約23.5℃范圍內(nèi)的溫度。將固體二氧化硅放置在70℃的真空烘箱中知道獲得恒重(獲得72g)。

實(shí)施例2.(輪胎胎面組合物C1-C2&E的制備)

對比的輪胎胎面組合物C1-C2和本發(fā)明的輪胎胎面組合物E通過在Brabender^TM混合器中首先混合9phr的表1所示類型的樹脂和表2列出的組分(所有的量都以phr給出)而獲得。所有的實(shí)施例，C1-C2和E都包含相同量和相同類型的彈性體、填料、偶聯(lián)劑、油和抗氧化劑。實(shí)施例E，與對比實(shí)施例C1-C2不同，其包含在樹脂分子官能化之后在第一次混合循環(huán)期間添加的37phr的二氧化硅。

第一混合循環(huán)如下：1)混合器轉(zhuǎn)子速率設(shè)定為25RPM，溫度為120℃；2)添加聚合物并且混合30秒；3)添加總量一半的二氧化硅并且混合30秒；4)添加剩余的二氧化硅和所有其他的組分并且將轉(zhuǎn)子速率提高達(dá)到152℃。

表1

表2

冷卻得到的配混物并且之后使用相同的Brabender^TM混合器與表3所示量的固化劑混合(所有的量都以phr給出)。所有的實(shí)施例，C1-C2和E都包含相同的固化包。這種第二次循環(huán)按照如下步驟進(jìn)行：1)將混合器轉(zhuǎn)子速率設(shè)定為35RPM，溫度為70℃；2)添加來自第一循環(huán)的配混物并且混合30秒；3)添加固化劑并且混合6分鐘又30秒；并且4)從添加的配混物中除去總混合時(shí)間為7分鐘的一批物料。

表3

實(shí)施例3.(C1-C2&E的固化性質(zhì))

這些固化和應(yīng)力/應(yīng)變測量的結(jié)果總結(jié)在表4中。

表4

本發(fā)明的物質(zhì)E顯示出與對比的C1-C2相比更低的ML值，這顯示了改進(jìn)的二氧化硅分散性。本發(fā)明的物質(zhì)E顯示出與對比的C1相比可對比的MH值。如表5和6所示，E的動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)的萃取性與C2的那些性質(zhì)相比得到了改進(jìn)。

實(shí)施例4.(C1-C2&E的萃取性)

來自組合物C1-C2和E的未交聯(lián)物質(zhì)(例如低分子聚合物，抗氧化劑，固化片段，油，蠟，樹脂)的萃取性通過使每個(gè)組合物暴露于環(huán)己烷溶劑24小時(shí)并且隨后測量從樹脂基質(zhì)中吸出的游離低分子物質(zhì)的量而測定。本發(fā)明和對比輪胎胎面組合物的兩個(gè)萃取性平均值結(jié)果總結(jié)于表5中。E的萃取性比C1-C2的低，這顯示了樹脂基質(zhì)改進(jìn)的長久性。

表5

實(shí)施例5.(C1-C2&E的動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì))。

在100℃下測量的本發(fā)明和對比物質(zhì)的動(dòng)態(tài)機(jī)械性質(zhì)總結(jié)在表6中。

表6

本發(fā)明的物質(zhì)E顯示出在14％處較大的G′和14％處較大的tanΔ，這表明其超過對比物質(zhì)C1的改進(jìn)的耐久性、牽引和操作性。本發(fā)明的物質(zhì)E顯示出在14％處超過對比物質(zhì)C2的在14％處較大的G′和在14％處可對比的tanΔ。

工業(yè)實(shí)用性

本發(fā)明的組合物可以擠出、壓模成型、吹制、注模成型和層壓為多種形狀的制品，包括纖維、薄膜、層壓品、層、工業(yè)部件，例如汽車部件、器具外殼、消費(fèi)者產(chǎn)品、包裝和類似制品。

特別的，包括樹脂的組合物用作用于多種輪胎應(yīng)用的組分，例如卡車輪胎、公共汽車輪胎、汽車輪胎、摩托車輪胎、非公路輪胎、航空輪胎以及類似制品。這些輪胎可以通過多種本領(lǐng)域技術(shù)人員已知的并且對其顯而易見的方法構(gòu)造、成型、模塑和固化。組合物可以制造成用于輪胎的最終制品的組成部分。該組成部分可以是任何輪胎組成部分，例如胎面、側(cè)壁、簾子布、輪胎橡膠層、增強(qiáng)簾布涂層材料、襯墊層以及類似組成部分。組合物可以特別用于胎面。

包括本發(fā)明樹脂的組合物用于多種應(yīng)用中，特別是輪胎固化膠囊、內(nèi)管、風(fēng)標(biāo)、軟管、皮帶，例如傳送帶或汽車皮帶，固體輪胎，鞋類部件，用于印刷技術(shù)應(yīng)用的輥?zhàn)?，隔振裝置，醫(yī)藥裝置，粘合劑，防漏劑，密封劑，上釉化合物，保護(hù)涂層，空氣減震墊，氣墊板簧，風(fēng)箱，蓄電池箱，以及多種用于流體保持和固化方法的內(nèi)膽。它們還用作橡膠配方中的增塑劑，用作制造稱為拉伸-纏繞薄膜的組合物組分；用作用于潤滑劑的分散劑，以及用于陶器制造和電纜填充和電纜外殼材料。

包含樹脂的組合物還可以用于模塑橡膠部件并且可以發(fā)現(xiàn)其在汽車懸浮緩沖器、自動(dòng)排氣的懸架和物體裝配中的廣泛應(yīng)用。還在其他的應(yīng)用中，本發(fā)明的組合物還可以用于藥物應(yīng)用，例如藥物塞以及用于醫(yī)療器械的隔板和涂層。

某些實(shí)施方案和特征使用一組數(shù)字上限和一組數(shù)字下限進(jìn)行描述。應(yīng)當(dāng)理解的是來自任何下限到任何上限的范圍都是可預(yù)期的，除非另有說明。某些下限、上限和范圍會(huì)出現(xiàn)在以下的一個(gè)或多個(gè)權(quán)利要求中。所有的樹脂都是"大約"或"大致"的說明該值，并且考慮了本領(lǐng)域技術(shù)人員可以預(yù)期的實(shí)驗(yàn)誤差和偏差。

術(shù)語用于權(quán)利要求的程度并不限于以上情況，其應(yīng)當(dāng)由已經(jīng)根據(jù)至少一種印刷出版物或公開的專利文獻(xiàn)的反饋給出該術(shù)語的相關(guān)現(xiàn)有技術(shù)中的本領(lǐng)域技術(shù)人員給出最廣義的定義。此外，所有的專利文獻(xiàn)、測試過程以及本申請中引用的其他文獻(xiàn)都通過參考全部并入本發(fā)明直到這些公開內(nèi)容并不會(huì)與本申請不一致并且對于其中這種合并獲得允許的全部權(quán)限的程度。