本發(fā)明涉及電催化開發(fā)，尤其涉及一種co基二維配位聚合物電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、隨著全球能源需求持續(xù)增長(zhǎng)及環(huán)境問(wèn)題日益嚴(yán)峻，開發(fā)高效、可持續(xù)的清潔能源技術(shù)成為當(dāng)務(wù)之急。氫能因其高能量密度、零碳排放的特性，被視為替代化石燃料的理想選擇。電催化水分解技術(shù)通過(guò)氫析出反應(yīng)（her）和氧析出反應(yīng)（oer）將水分解為氫氣和氧氣，是實(shí)現(xiàn)綠色制氫的核心途徑之一。然而，該技術(shù)的商業(yè)化應(yīng)用受限于催化劑的高成本、低效率及穩(wěn)定性不足等問(wèn)題。目前，貴金屬催化劑（如pt/c用于her、iro2/ruo2用于oer）雖表現(xiàn)出優(yōu)異性能，但其稀缺性和高昂成本制約了大規(guī)模應(yīng)用。因此，開發(fā)高效、穩(wěn)定且經(jīng)濟(jì)的非貴金屬催化劑成為該領(lǐng)域的研究重點(diǎn)。
2、近年來(lái)，金屬有機(jī)框架（mofs）及配位聚合物（cps）因其結(jié)構(gòu)可調(diào)性、高比表面積和豐富的活性位點(diǎn)，在電催化領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力。mofs通過(guò)金屬節(jié)點(diǎn)與有機(jī)配體的有序組裝，形成多孔框架結(jié)構(gòu)，可通過(guò)調(diào)控金屬種類、配體功能及拓?fù)浣Y(jié)構(gòu)優(yōu)化催化性能。二維配位聚合物（2d?cps）作為mofs的亞類，具有層狀結(jié)構(gòu)和面內(nèi)π共軛特性，在電荷傳輸和活性位點(diǎn)暴露方面更具優(yōu)勢(shì)。鈷基材料因其豐富的氧化態(tài)（co2?/co3?）和適中的氧吸附能，在oer中表現(xiàn)出顯著優(yōu)勢(shì)。
3、基于上述分析，本發(fā)明嘗試以噠嗪衍生物作為配體與金屬鈷離子合成二維結(jié)構(gòu)的cps，并通過(guò)對(duì)目標(biāo)分子的定向修飾與表征確定它們的基本結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，并利用電化學(xué)工作站研究目標(biāo)配位聚合物的電催化性能。同時(shí)，二維結(jié)構(gòu)的co基配位聚合物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用，進(jìn)一步拓展了配位聚合物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供一種co基二維配位聚合物電催化劑及其制備方法和應(yīng)用，該co基二維配位聚合物電催化劑，其化學(xué)式為{[co3(h2o)4(5-cmoia)2]·10h2o}n，最小不對(duì)稱單元包含三個(gè)co(ii)離子，兩個(gè)去質(zhì)子化的(5-cmoia)3-配體、四個(gè)配位水分子和十個(gè)結(jié)晶水分子。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，沿a軸方向，兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的co(ii)離子通過(guò)六個(gè)配體自組裝形成環(huán)狀構(gòu)筑單元，環(huán)狀單元通過(guò)配體橋連作用進(jìn)一步延伸形成二維雙層結(jié)構(gòu)。此外，相鄰的二維層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間作用力相互連接并不斷延伸，最終形成了無(wú)限的三維超分子結(jié)構(gòu)，在溶液中分散性好，可應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。
2、本發(fā)明提供一種co基二維配位聚合物電催化劑，所述co基二維配位聚合物電催化劑的化學(xué)式為{[co3(h2o)4(5-cmoia)2]·10h2o}n。
3、本發(fā)明提供一種上述co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，包括以下步驟：
4、s1、將鈷鹽、h3(5-cmoia)加入到乙醇中得到混合溶液，將所得混合溶液的ph值調(diào)節(jié)為3.1～3.5，恒溫反應(yīng)得到反應(yīng)產(chǎn)物；
5、s2、將s1中得到的反應(yīng)產(chǎn)物冷卻析晶，將析晶產(chǎn)物依次進(jìn)行沖洗、過(guò)濾和干燥后，得到co基二維配位聚合物電催化劑。
6、根據(jù)本發(fā)明提供的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，s1中所述鈷鹽為硝酸鈷、碳酸鈷和氯化鈷中的任意一種。
7、根據(jù)本發(fā)明提供的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，s1中所述鈷鹽和h3(5-cmoia)的摩爾比為0.60?mmol:0.05?mmol，乙醇的溶劑用量為4?ml。
8、根據(jù)本發(fā)明提供的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，s1中所述調(diào)節(jié)ph的溶液為濃硝酸溶液，所述濃硝酸溶液的濃度為8?mol/l，所述恒溫反應(yīng)的溫度為110?℃，所述恒溫反應(yīng)的時(shí)間為48?h。
9、根據(jù)本發(fā)明提供的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，s2中所述過(guò)濾為減壓過(guò)濾，所述干燥的條件為：在30?℃溫度條件下的烘箱中恒溫干燥12?h。
10、本發(fā)明還提供一種上述co基二維配位聚合物電催化劑的應(yīng)用，所述co基二維配位聚合物電催化劑可應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。
11、h3(5-cmoia)為5-[3-羧基-5-甲基-4-氧代噠嗪-1(4h)-基]間苯二甲酸，所述h3(5-cmoia)的結(jié)構(gòu)式為：
12、。
13、本發(fā)明制備得到的co基二維配位聚合物電催化劑，其最小不對(duì)稱單元包含三個(gè)co(ii)離子，兩個(gè)去質(zhì)子化的(5-cmoia)3-配體、四個(gè)配位水分子和十個(gè)結(jié)晶水分子。晶體結(jié)構(gòu)分析表明，沿a軸方向，兩個(gè)晶體學(xué)獨(dú)立的co(ii)離子通過(guò)六個(gè)配體自組裝形成環(huán)狀構(gòu)筑單元，環(huán)狀單元通過(guò)配體橋連作用進(jìn)一步延伸形成二維雙層結(jié)構(gòu)。此外，相鄰的二維層狀結(jié)構(gòu)通過(guò)分子間作用力相互連接并不斷延伸，最終形成了無(wú)限的三維超分子結(jié)構(gòu)。
14、本發(fā)明co基二維配位聚合物電催化劑晶體屬于三斜晶系、p-1空間群，晶胞參數(shù)為a=7.4977(3)??，b=8.8160(3)??，c=16.2749(5)??，α=92.060(3)?°，β=100.916(3)?°，γ=105.825(3)?°，v=1011.89(6)??3。
15、本發(fā)明與現(xiàn)有技術(shù)相比具有以下優(yōu)點(diǎn)：
16、1、本發(fā)明采用一鍋溶劑熱反應(yīng)法可以制備得到二價(jià)鈷離子配位聚合物，該制備方法具有過(guò)程簡(jiǎn)單、操作方便、產(chǎn)率高以及可重現(xiàn)性好等優(yōu)點(diǎn)。
17、2、本發(fā)明中co基二維配位聚合物電催化劑在溶液中分散性好，催化活性較強(qiáng)，可應(yīng)用與電催化領(lǐng)域。
1.一種co基二維配位聚合物電催化劑，其特征在于，所述co基二維配位聚合物電催化劑的化學(xué)式為{[co3(h2o)4(5-cmoia)2]·10h2o}n。
2.一種權(quán)利要求1所述的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，其特征在于，該方法包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述鈷鹽為硝酸鈷、碳酸鈷和氯化鈷中的任意一種。
4.根據(jù)權(quán)利要求2所述的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述鈷鹽和h3(5-cmoia)的摩爾比為0.60?mmol:0.05?mmol，所述乙醇的溶劑用量為4?ml。
5.根據(jù)權(quán)利要求2所述的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，其特征在于，s1中所述調(diào)節(jié)ph的溶液為濃硝酸溶液，所述濃硝酸溶液的濃度為8?mol/l，所述恒溫反應(yīng)的溫度為110?℃，所述恒溫反應(yīng)的時(shí)間為48?h。
6.根據(jù)權(quán)利要求2所述的co基二維配位聚合物電催化劑的制備方法，其特征在于，s2中所述過(guò)濾為減壓過(guò)濾，所述干燥的條件為：在30?℃溫度條件下的烘箱中恒溫干燥12?h。
7.一種如權(quán)利要求1所述co基二維配位聚合物電催化劑的應(yīng)用，其特征在于，所述co基二維配位聚合物電催化劑可應(yīng)用于電催化領(lǐng)域。