本發(fā)明涉及一種通過缺陷工程改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，屬于電極制備。
背景技術(shù)：
1、在雙電子氧還原反應(yīng)中(2e–orr)，為了增加o2的傳質(zhì)，氣體擴(kuò)散電極(gde)得到了廣泛應(yīng)用。氣體擴(kuò)散層(gdl)通常由疏水層的碳基底組成，作為陰極催化劑層(cl)的基底，形成gde并促進(jìn)o2擴(kuò)散。這種結(jié)構(gòu)能有效地將o2富集在電極表面附近，促進(jìn)快速傳質(zhì)并提高反應(yīng)速率。
2、迄今為止，已開發(fā)出各種陰極電催化劑作為cl層，包括貴金屬合金、非貴金屬、和無金屬材料。在已報(bào)道的電催化劑中，碳基催化劑因其資源豐富、成本低廉而成為一種有前途的2e–orr催化材料。然而，未改性的碳基催化劑普遍具有催化活性差，難以在安培級(jí)電流密度下工作，碳材料表面含氧官能團(tuán)能夠有效增強(qiáng)其電化學(xué)活性，然而含氧官能團(tuán)種類將會(huì)影響催化活性及選擇性，實(shí)現(xiàn)對(duì)官能團(tuán)種類的定向調(diào)控存在困難。
3、在本發(fā)明中，我們提出了一種利用機(jī)械球磨及氧化處理對(duì)原始商業(yè)炭黑進(jìn)行改性的方法，將改性后的炭黑材料制備成催化劑油墨，通過噴槍噴涂的方式負(fù)載到gdl上，自然干燥后得到gde。經(jīng)過球磨處理的炭黑將具有更多的缺陷結(jié)構(gòu)，而缺陷工程實(shí)現(xiàn)了對(duì)炭黑表面含氧官能團(tuán)的靶向調(diào)控，使其表面負(fù)載了具有高2e–orr活性和選擇性的羰基官能團(tuán)，能夠在安培級(jí)電流密度下依然保持較高的h2o2合成效率。此外，與傳統(tǒng)的金屬基電催化劑相比，該gde具有相當(dāng)大的成本優(yōu)勢(shì)，無金屬浸出的風(fēng)險(xiǎn)，具有廣闊的應(yīng)用前景。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明提供了一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，制備出的電極可在安培級(jí)電流下高效運(yùn)行。
2、本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、利用機(jī)械球磨及氧化處理商業(yè)炭黑，將改性后的炭黑催化劑通過噴涂的方式負(fù)載到疏水碳紙上，制備得到氣體擴(kuò)散電極。所述球磨氧化炭黑催化劑由原始炭黑經(jīng)機(jī)械球磨處理后，缺陷含量大幅度提高，其本身不僅可以作為2e–orr的活性位點(diǎn)，而且在后續(xù)硝酸氧化步驟中實(shí)現(xiàn)了對(duì)羰基生成的靶向調(diào)控，進(jìn)一步提高了2e–orr的活性和選擇性。相較于未改性炭黑，其電化學(xué)活性得到了極大的提升(100ma?cm–2的恒定電流密度下，僅需3.45v槽壓，低于氧化炭黑4.3v，球磨炭黑4.6v及原始炭黑6v)。
4、上述的方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，所述改性球磨氧化炭黑催化劑的制備方法包括以下步驟：
5、s1、使用行星球磨機(jī)，將商業(yè)炭黑進(jìn)行機(jī)械球磨處理，得到球磨炭黑材料；
6、s2、將步驟s1得到的球磨炭黑材料與硝酸溶液混合后加熱冷凝回流，再通過洗滌，冷凍干燥，得到改性球磨氧化炭黑催化劑。
7、上述的方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s1中，所述機(jī)械球磨過程中使用的球磨珠為氧化鋯、瑪瑙、不銹鋼材質(zhì)中的一種，所述球料質(zhì)量比為20-80：1，所述球磨時(shí)間為1-48h，且每半小時(shí)轉(zhuǎn)換一次球磨方向。
8、上述的方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s2中，所述硝酸溶液的濃度為3-16mol/l，所述加熱溫度為50-90℃，所述冷凝回流時(shí)間為1-48h。
9、上述的方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，步驟s2中，所述冷凍干燥時(shí)間為48-72h，干燥后還包括以下處理：將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過200目篩。
10、上述的方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，所述噴槍噴涂過程為：在改性球磨氧化炭黑粉末中加入溶劑及粘結(jié)劑，經(jīng)過超聲處理，分散得到催化劑油墨，并通過噴槍噴涂的方式噴涂至商用疏水碳紙、碳?xì)?、碳布中的一種氣體擴(kuò)散層上，自然干燥后，即可得到一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極。
11、上述的方法，進(jìn)一步改進(jìn)的，所述催化劑油墨溶劑為異丙醇、甲醇、n,n–二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，粘結(jié)劑為nafion溶液、聚四氟乙烯分散液中的一種或幾種，所述催化劑油墨改性球磨氧化炭黑催化劑與溶劑與粘結(jié)劑的比例為1-100mg：0.1-10ml：0.01-1ml，所述超聲功率為5-500w，時(shí)間為15-180min，所述噴涂量為每平方厘米電極上負(fù)載0.1-10mg催化劑。
12、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)在于：
13、(1)本發(fā)明采用機(jī)械球磨缺陷工程技術(shù)，對(duì)未改性炭黑進(jìn)行機(jī)械球磨處理，使其表面產(chǎn)生更多的炭缺陷，而后通過硝酸氧化處理，在其表面負(fù)載含氧官能團(tuán)。缺陷工程不僅增加了碳材料表面的活性位點(diǎn)，而且能夠?qū)崿F(xiàn)對(duì)氧化過程中碳材料表面含氧官能團(tuán)的靶向調(diào)控，使得羰基含量增加。羰基具有理想的2e–orr活性和選擇性。因此，通過機(jī)械化學(xué)缺陷工程靶向調(diào)控含氧官能團(tuán)技術(shù)制備得到的gde具有理想的h2o2合成效率和選擇性。
14、(2)本發(fā)明使用商業(yè)炭黑作為陰極cl催化劑制備的前驅(qū)體，節(jié)約了生產(chǎn)成本。使用機(jī)械球磨的手段對(duì)前驅(qū)體進(jìn)行改性處理，程序簡單易操作，且可實(shí)現(xiàn)催化劑的大規(guī)模生產(chǎn)。所得改性炭黑材料gde不含金屬，無金屬浸出風(fēng)險(xiǎn)。將所得gde作為陰極，電合成h2o2效率高，在安培級(jí)電流密度下依然能保持較高的法拉第效率。
1.一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，所述方法是利用機(jī)械球磨及氧化處理商業(yè)炭黑，將改性后的炭黑催化劑通過噴涂的方式負(fù)載到疏水碳紙上，制備得到氣體擴(kuò)散電極，所述球磨氧化炭黑催化劑由原始炭黑經(jīng)機(jī)械球磨、硝酸氧化后制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，所述改性球磨氧化炭黑催化劑的制備方法包括以下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，步驟s1中，所述機(jī)械球磨過程中使用的球磨珠為氧化鋯、瑪瑙、不銹鋼材質(zhì)中的一種，所述球料質(zhì)量比為20-80：1，所述球磨時(shí)間為1-48h，且每半小時(shí)轉(zhuǎn)換一次球磨方向。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述硝酸溶液的濃度為3-16mol/l，所述加熱溫度為50-90℃，所述冷凝回流時(shí)間為1-48h。
5.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，步驟s2中，所述冷凍干燥時(shí)間為48-72h，干燥后還包括以下處理：將干燥后的產(chǎn)物進(jìn)行研磨，過200目篩。
6.根據(jù)權(quán)利要求1～4中任一項(xiàng)所述的一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，所述噴槍噴涂過程為：在改性球磨氧化炭黑粉末中加入溶劑及粘結(jié)劑，經(jīng)過超聲處理，分散得到催化劑油墨，并通過噴槍噴涂的方式噴涂至商用疏水碳紙、碳?xì)?、碳布中的一種氣體擴(kuò)散層上，自然干燥后，即可得到一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極。
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的一種改性碳基催化劑氣體擴(kuò)散電極及制備方法，其特征在于，所述催化劑油墨溶劑為異丙醇、甲醇、n,n–二甲基甲酰胺、二甲基亞砜中的一種或幾種，粘結(jié)劑為nafion溶液、聚四氟乙烯分散液中的一種或幾種，所述催化劑油墨改性球磨氧化炭黑催化劑與溶劑與粘結(jié)劑的比例為1-100mg：0.1-10ml：0.01-1ml，所述超聲功率為5-500w，時(shí)間為15-180min，所述噴涂量為每平方厘米電極上負(fù)載0.1-10mg催化劑。