本發(fā)明屬于催化劑，尤其涉及一種用于熱催化氧化5-羥甲基糠醛的鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑的制備及應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、隨著全球能源危機(jī)與環(huán)境污染問題的加劇，以生物質(zhì)資源替代傳統(tǒng)化石能源已成為實(shí)現(xiàn)可持續(xù)發(fā)展的核心路徑之一。5-羥甲基糠醛（hmf）是一種重要的生物質(zhì)平臺(tái)化學(xué)品，也是一種可替代石油衍生物的可再生資源。羥甲基和醛基的存在使hmf可以進(jìn)一步轉(zhuǎn)化為許多高附加值的衍生物。在眾多hmf衍生物中，2,5-呋喃二甲酸（fdca）是一種具有環(huán)共軛體系的芳香化合物，是一種重要的化學(xué)中間體，具有較強(qiáng)的敏感性和良好的穩(wěn)定性，可用于合成多種精細(xì)化學(xué)品和呋喃衍生聚合物。fdca可作為石油基對(duì)苯二甲酸（pta）的替代品，合成100%生物基聚酯材料pef（聚2,5-呋喃二甲酸乙二醇酯），其氣體阻隔性與機(jī)械強(qiáng)度均優(yōu)于pta合成的傳統(tǒng)pet塑料，被歐盟“限塑令”和中國生物經(jīng)濟(jì)發(fā)展規(guī)劃列為重點(diǎn)突破方向。近年來，以hmf為前驅(qū)體制備fdca的技術(shù)路線備受關(guān)注，hmf可通過定向催化轉(zhuǎn)化果糖、葡萄糖等生物質(zhì)獲得，在“生物質(zhì)資源→平臺(tái)化合物→聚酯材料”的全產(chǎn)業(yè)鏈中形成碳閉環(huán)系統(tǒng)，從源頭上降低石油基材料的碳排放強(qiáng)度，精準(zhǔn)符合碳中和戰(zhàn)略對(duì)化工行業(yè)低碳轉(zhuǎn)型的技術(shù)需求。
2、目前已報(bào)道了眾多利用hmf制備fdca的相關(guān)研究。貴金屬因其具有高活性和fdca選擇性被廣泛應(yīng)用于hmf制備fdca。yu等（acs?sustainable?chem.?eng.?2019,?7,?4,3742-3748）以活化殼聚糖制備的多孔碳材料作為pt基催化劑載體，在110?°c、1壓力下催化反應(yīng)5?h，fdca收率高達(dá)99%。guan等(journal?of?catalysis.?2021,396,?40-53)制備了多孔氮摻雜碳負(fù)載的aupd雙金屬（）催化劑。在水中串聯(lián)氧化hmf，fdca的收率為97.6%，5個(gè)周期后未見明顯失活。pichler等人(chemsuschem.2018,11,?13,?2083-2090)報(bào)道了ru負(fù)載在上，合成了幾種不同的催化劑：和-c-mono，其的催化性能最優(yōu)，fdca收率為97%。gao等(journal?of?catalysis.?2018,?368,?53-68)研究了改性催化劑，在高h(yuǎn)mf/ru摩爾比（80/1）下，fdca收率達(dá)到99%。
3、雖然貴金屬催化氧化hmf展現(xiàn)出優(yōu)異的催化性能，但因其成本高昂導(dǎo)致工業(yè)化應(yīng)用受限。開發(fā)兼具低成本、高活性、高選擇性和環(huán)境友好特性的新型催化體系，是突破fdca規(guī)?；a(chǎn)瓶頸、加速其在高附加值生物基材料領(lǐng)域商業(yè)化應(yīng)用的關(guān)鍵路徑。
4、hayashi等(j.?am.?chem.?soc.?2019,?141,?2,?890-900)報(bào)道了和nahco3一起在10?baro2，100?°c，24?h下氧化，fdca產(chǎn)率為74%，ffca產(chǎn)率為15%。jin等（catalysistoday.?2021,?367,?2-8）制備了co基和ce基雙金屬催化劑，在130?°c下催化hmf氧化4?h。hmf的轉(zhuǎn)化率為100%，fdca收率為86.3%，dff收率為13.7%。yan等（catal.?sci.?technol.2018,?8,?164-175）制備了一系列非貴金屬催化劑，其中活性最高，hmf轉(zhuǎn)化率達(dá)99.9%，fdca收率達(dá)60.6%。相較于貴金屬基催化劑，非貴金屬催化劑成本較低，但催化活性和選擇性普遍低于貴金屬基催化劑。采用的反應(yīng)條件苛刻，fdca產(chǎn)物的選擇性不高。yang等(acs?catalysis.?2022,?12,?971-981)制備了鈷氮摻雜碳催化劑co/n-cnts，在，100?°c下反應(yīng)8?h，hmf轉(zhuǎn)化率為100%，fdca產(chǎn)率為96%。jing（景天運(yùn).氮摻雜碳負(fù)載co-cu雙金屬協(xié)同催化5-羥甲基糠醛選擇性氧化的研究[d].江蘇大學(xué),2023.）采用co-cu-zif-8前驅(qū)體經(jīng)熱解制備co-cu-cnx催化劑，在10?baro2，100?°c下反應(yīng)12h，fdca收率為96%。研究表明氮摻雜碳載體能有效的促進(jìn)hmf的轉(zhuǎn)化，提高目標(biāo)產(chǎn)物fdca的選擇性。然而，傳統(tǒng)氮摻雜碳載體的制備高度依賴zif等前驅(qū)體，這類材料源于石油化工產(chǎn)物（如咪唑類有機(jī)物），存在原料成本高、制備過程碳排放大等問題。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明公開了一種廉價(jià)高效、制備容易且循環(huán)穩(wěn)定性好的用于熱催化氧化5-羥甲基糠醛的鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑的制備及應(yīng)用。
2、為解決上述技術(shù)問題，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：
3、鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑，為cocu@lnc，co、cu納米顆粒錨定在由木質(zhì)素衍生的氮摻雜碳載體上。
4、在透射電鏡下，該催化劑具有層狀結(jié)構(gòu)，其金屬晶格包括0.205?nm和0.181?nm的晶格間距。
5、上述鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑的制備方法，該催化劑以木質(zhì)素為載體、鈷銅雙金屬為活性組分、雙氰胺為氮源，采用一鍋熱解制得。
6、上述制備方法，包括以下步驟：
7、<1>將木質(zhì)素加入到去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆?，得木質(zhì)素溶液，備用；將和加入到去離子水中，室溫?cái)嚢杈鶆颍玫幕旌先芤?，備用?/p>
8、<2>將步驟<1>的混合溶液滴加至木質(zhì)素溶液中，調(diào)節(jié)ph，室溫?cái)嚢瑁?/p>
9、<3>將步驟<2>的混合溶液室溫靜置后，離心分離固體產(chǎn)物，用去離子水洗滌，在真空烘箱中干燥，粉碎研磨后備用；
10、<4>將步驟<3>的固體產(chǎn)物與雙氰胺用研缽研磨充分，在ar氣氛下，在管式爐中熱解，即得鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑。
11、步驟<1>中：木質(zhì)素溶液的質(zhì)量濃度為10?g/l，混合溶液中和的摩爾比為10:40-50:10；
12、步驟<2>中：用稀硝酸或市售氨水調(diào)節(jié)ph至1.4-10.4，室溫?cái)嚢?2?h；
13、步驟<3>：溶液室溫靜置12?h，用去離子水洗滌3次，在80?°c真空烘箱中干燥；
14、步驟<4>中：固體產(chǎn)物與雙氰胺按質(zhì)量比為0-1:15，熱解的溫度為600-1000?°c、時(shí)間1-6?h。
15、步驟<1>中：混合溶液中co(no3)2·6h2o和cu(no3)2·3h2o的摩爾比為10:40；
16、步驟<2>中：用稀硝酸或市售氨水調(diào)節(jié)ph至6.4；
17、步驟<4>中：固體產(chǎn)物與雙氰胺按質(zhì)量比為1:10，熱解的溫度為900?°c、時(shí)間2?h。
18、上述鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑，或上述制備方法得到的鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑在熱催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲酸中的應(yīng)用。
19、熱催化氧化5-羥甲基糠醛制備2,5-呋喃二甲酸的方法，采用上述鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑，或上述制備方法得到的鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑。
20、上述方法，包括以下步驟：
21、<1>取hmf溶解在去離子水中，再取鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑和na2co3，放入高溫高壓反應(yīng)釜中；
22、<2>反應(yīng)體系在o2氣氛下進(jìn)攪拌反應(yīng)。
23、步驟<1>中：hmf和鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑的質(zhì)量比為1:1-1:5，hmf和na2co3的質(zhì)量比為1:1-1:5。
24、步驟<2>中：反應(yīng)釜中氣體的壓力為0.5-3?mpa，在100-200?°c，攪拌速率為500-800?rpm的條件下反應(yīng)0-5?h。
25、針對(duì)目前熱催化氧化5-羥甲基糠醛催化劑高生產(chǎn)成本和循環(huán)穩(wěn)定性差的問題，發(fā)明人研制了一種鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑，為cocu@lnc，co、cu納米顆粒錨定在由木質(zhì)素衍生的氮摻雜碳載體上。據(jù)此，發(fā)明人還建立了相應(yīng)制備方法，該催化劑以木質(zhì)素為載體、鈷銅雙金屬為活性組分、雙氰胺為氮源，采用一鍋熱解制得。
26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下突出優(yōu)點(diǎn)：
27、（1）工藝簡(jiǎn)便高效：采用簡(jiǎn)單的一鍋熱解策略，利用木質(zhì)素中富含的酚羥基、羧基等含氧官能團(tuán)與金屬離子?形成配位鍵，形成均勻分散的木質(zhì)素-金屬復(fù)合物，引入氮源后，木質(zhì)素-金屬復(fù)合物經(jīng)一鍋熱解轉(zhuǎn)化為氮摻雜碳骨架，避免了對(duì)zif前驅(qū)體的依賴，簡(jiǎn)化了制備流程，更憑借木質(zhì)素的可再生特性與低成本優(yōu)勢(shì)，實(shí)現(xiàn)fdca的經(jīng)濟(jì)化、高效化生產(chǎn)。
28、（2）本發(fā)明的催化劑以鈷銅雙金屬為活性組分，以雙氰胺為氮源，促進(jìn)鈷銅納米顆粒的高度分散，能夠暴露出更多的金屬催化劑活性中心，提高鈷銅納米顆粒氮摻雜碳催化劑的活性和穩(wěn)定性。利用鈷和銅雙金屬的協(xié)同作用，有效調(diào)控反應(yīng)的選擇性，加快hmf氧化制備得到fdca的進(jìn)程。其中，木質(zhì)素形成的配合物不僅能使金屬粒子實(shí)現(xiàn)均勻分散，還可借助木質(zhì)素的天然結(jié)構(gòu)對(duì)其起到穩(wěn)定作用，從而提高催化劑的穩(wěn)定性和活性，易于催化劑的回收和重復(fù)利用。
29、（3）本發(fā)明具有經(jīng)濟(jì)高效、環(huán)境友好等特點(diǎn)，鈷銅雙金屬氮摻雜碳催化劑具有優(yōu)異的催化活性，原料hmf轉(zhuǎn)化率高達(dá)100%，目標(biāo)產(chǎn)物fdca產(chǎn)率幾乎達(dá)到100%，具有良好的工業(yè)化前景。木質(zhì)素作為天然生物質(zhì)碳源，是全球產(chǎn)量第二大的天然生物聚合物，每年產(chǎn)量約5000萬噸，來源豐富且價(jià)格低廉，為氮摻雜碳載體的綠色制備提供了新思路。