技術(shù)領(lǐng)域

本發(fā)明涉及一種脫磷劑及其制備方法，更具體的是一種適用于原料氣中PH3脫除的脫磷劑及其制備方法。

背景技術(shù)：

磷是一種催化劑毒物，在原料氣中磷的主要存在形式是可揮發(fā)性的PH3，該揮發(fā)性磷化物可在各種原料氣中廣泛存在，特別是在電石尾氣、黃磷尾氣等原料氣中含量較高。眾所周知，我國(guó)是電石生產(chǎn)大國(guó)，2011年中國(guó)電石總產(chǎn)量達(dá)1750萬(wàn)t。電石爐每生產(chǎn)1t電石產(chǎn)生電石爐尾氣約400m3，以2011年為例，共生產(chǎn)電石爐尾氣1750萬(wàn)t×400m3/t÷2=35億m3，隨著產(chǎn)量的提高和電石爐數(shù)量的進(jìn)一步提升，電石爐尾氣的產(chǎn)量還會(huì)穩(wěn)步大幅提高，所以利用好電石爐尾氣對(duì)電石行業(yè)的節(jié)能減排及進(jìn)一步降低成本意義重大。

電石爐尾氣的主要組分為CO，具體組成如下：

組份含量，%CO70～90H22.0～5.0CO21.0～3.0O20.2～1.0N22.0～5.0粉塵，g·m-380～150

電石爐尾氣經(jīng)凈化后，可作為碳一化工的寶貴原料，用于生產(chǎn)眾多的化工產(chǎn)品。但是電石爐尾氣成分復(fù)雜，除主要成分CO外，還含有硫、磷、砷、氟、氯、氰、焦油以及大量的煙塵等雜質(zhì)。電石爐尾氣綜合利用的前提與技術(shù)瓶頸是電石爐尾氣的深度凈化，目前關(guān)于硫、砷、氯、氰等均有針對(duì)性的脫除方法，而關(guān)于磷化物的脫除還處于研究階段，因此磷化物的脫除成為制約電石尾氣綜合利用的主要障礙。

目前國(guó)內(nèi)、外對(duì)原料氣中PH3脫除的脫磷劑的研究很少，且通常以活性炭為載體負(fù)載氧化銅等過(guò)渡金屬為活性組分，并且也只主要集中于黃磷尾氣脫磷領(lǐng)域。如中國(guó)專利02113667.X報(bào)道了一種催化氧化凈化黃磷尾氣的催化劑，該催化劑以活性炭等為載體，用堿、鐵鹽、銅鹽、錳鹽、稀土等水溶液浸漬，經(jīng)后處理制備而成；該催化劑通過(guò)升溫補(bǔ)氧，可將黃磷尾氣中的磷、硫、氟等的含量降低到小于10mg/m3；但該專利沒(méi)有給出具體的磷容量，并且凈化精度不夠，不能達(dá)到小于0.1ppm的要求。中國(guó)專利CN101590354.B采用活性炭為載體，負(fù)載鋁、鉀、鈉、鐵等鹽類為活性組分，并添加一定量的促進(jìn)劑，經(jīng)干燥、焙燒處理制得。該脫磷劑以活性炭為載體，在高溫焙燒過(guò)程中存在起火燃燒的危險(xiǎn)，并且需要在較高溫度（40～80℃）下操作，使用溫度范圍較窄。中國(guó)專利CN101422737.B黃磷尾氣專用催化劑TP201的制備方法，該催化劑以活性炭為載體，以硝酸鋁、硫酸亞鐵、硝酸錳、硝酸鈣、硝酸銅、硝酸鉀為活性浸漬液，經(jīng)過(guò)浸漬、干燥、焙燒而成，該催化劑脫除磷化氫的機(jī)理為催化氧化，需要在較高溫度（70～140℃）下操作，由于載體為活性炭，在制備和使用過(guò)程中均存在起火燃燒的風(fēng)險(xiǎn)。美國(guó)專利US5182088公開(kāi)了一種化學(xué)吸附劑，該吸附劑是將AgO、HgO等添加到銅、鋅等氧化物中制備而成，經(jīng)計(jì)算該吸附劑用于凈化PH3時(shí)磷容小于2%，并且添加了Ag、Hg等造成催化劑的成本偏高。

由此可見(jiàn)，國(guó)內(nèi)外開(kāi)發(fā)的脫磷劑基本都以活性炭為載體，主要研究對(duì)象均是針對(duì)黃磷尾氣，脫磷劑制備過(guò)程中需要高溫焙燒，脫磷操作溫度也較高，存在起火燃燒的風(fēng)險(xiǎn)，并且磷容低，凈化度不高，成本偏高；因此需要開(kāi)發(fā)新型的適用于原料氣PH3脫除的的脫磷劑。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：

本發(fā)明所要解決的技術(shù)問(wèn)題在于提供一種適用于原料氣中PH3脫除的專用脫磷劑及其制備方法，該脫磷劑強(qiáng)度高，用于PH3的脫除具有使用溫度低、磷容高的特點(diǎn)。

為解決上述技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明所采用的技術(shù)方案如下：

脫磷劑，其特征在于：它以無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土為載體，以鐵、鎳、錳、鋅、銅、鈰的金屬氧化物中的一種為活性組分，以堿金屬氧化物和堿土金屬氧化物為助劑組分，其中：各組分的含量按質(zhì)量百分比計(jì)為：活性組分5～20%，助劑堿土金屬氧化物10～40%，助劑堿金屬氧化物10～25%，余量為無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土載體。

按上述方案，所述的堿金屬氧化物優(yōu)選為Na2O，所述的堿土金屬氧化物優(yōu)選為CaO。

脫磷劑的制備方法，其特征在于：它包括以下步驟：

1）、取活性組分金屬的可溶性鹽配成溶液，加氨水沉淀，過(guò)濾洗滌去除陰離子后再加水制漿得該金屬的氫氧化物懸浮液；

2）、向步驟1）所得的金屬的氫氧化物懸浮液中加入配比量的氧化鈣、碳酸鈉或碳酸氫鈉及無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土混碾成膏狀物，放置4小時(shí)以上；

3）、將步驟2）所得膏狀物擠條成型后干燥，再在300～400℃焙燒2小時(shí)以上即得。

按上述方案，所述活性組分金屬鐵的可溶性鹽以Fe2O3計(jì)，錳的可溶性鹽以MnO2計(jì)，鎳的可溶性鹽以NiO計(jì)，銅的可溶性鹽以CuO計(jì)，鈰的可溶性鹽以CeO2計(jì)，鋅的可溶性鹽以ZnO計(jì)。

按上述方案，所述活性組分金屬鐵的可溶性鹽優(yōu)選為硫酸亞鐵、硝酸鐵，錳的可溶性鹽優(yōu)選為硫酸錳、硝酸錳，鎳的可溶性鹽優(yōu)選為硫酸鎳、硝酸鎳，銅的可溶性鹽優(yōu)選為硫酸銅、硝酸銅，鈰的可溶性鹽優(yōu)選為硫酸鈰、硝酸鈰，鋅的可溶性鹽優(yōu)選為硫酸鋅、硝酸鋅。

按上述方案，所述的干燥溫度為80～120℃，干燥時(shí)間為2小時(shí)以上。

本發(fā)明的特點(diǎn)是：

1、凈化度及磷容高：可在0～90℃溫度條件下使用，在進(jìn)口氣中PH3含量100～1000ppm，出口凈化氣中PH3含量小于0.1ppm時(shí)，磷容高達(dá)5～15wt%；

2、強(qiáng)度高：由此制備的脫磷劑側(cè)壓強(qiáng)度大于60N/cm；

3、安全性高：本脫磷劑中不存在可燃物質(zhì)，制備及使用過(guò)程中不燃不爆，安全性高；

4、原料廉價(jià)易得，工藝簡(jiǎn)單。

具體實(shí)施方式

下述實(shí)施例1-8為本發(fā)明的脫磷劑制備例，所述實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明而不是用于限制本發(fā)明。

實(shí)施例1

1、稱取17.5克硫酸亞鐵，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并攪拌，至pH≈7.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得鐵的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含10克CaO、39克Na2CO3和46克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置4小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于80℃干燥6小時(shí)，再在360℃焙燒4小時(shí)即得脫磷劑A。

實(shí)施例2

1、稱取101.0克硝酸鐵，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并攪拌，至pH≈7.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硝酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得鐵的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含40克CaO、17克Na2CO3和23克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置8小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于120℃干燥2小時(shí)，再在400℃焙燒2小時(shí)即得脫磷劑B。

實(shí)施例3

1、稱取20.0克硫酸錳，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并攪拌，至pH≈8.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得錳的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含15克CaO、43克Na2CO3和32克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置12小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于100℃干燥3小時(shí)，再在380℃焙燒2小時(shí)即得脫磷劑C。

實(shí)施例4

1、稱取52.7克硫酸鎳，溶于100毫升水中，再逐步滴加3.0mol/L氨水并攪拌，至pH≈8.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得鎳的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含11克CaO、40克Na2CO3和34克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置24小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于110℃干燥2小時(shí)，再在380℃焙燒3小時(shí)即得脫磷劑D。

實(shí)施例5

1、稱取37.5克硫酸銅，溶于水中，再滴加氨水并攪拌，至pH≈8.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得銅的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含13克CaO、25克Na2CO3和50克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置6小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于120℃干燥2小時(shí)，再在380℃焙燒4小時(shí)即得脫磷劑E。

實(shí)施例6

1、稱取14.1克硫酸鈰，溶于水中，再滴加氨水并攪拌，至pH≈9.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得鈰的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含18克CaO、29克Na2CO3和47克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置4小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于110℃干燥5小時(shí)，再在300℃焙燒12小時(shí)即得脫磷劑F。

實(shí)施例7

1、稱取63.5克硫酸鋅，溶于1水中，再加氨水并攪拌，至pH≈7.0,過(guò)濾洗滌至無(wú)硫酸根離子，將濾餅加適量水打漿，使其分散得鋅的氫氧化物懸浮液；

2、向上述懸浮液中加入含12克CaO、35克NaHCO3和48克無(wú)機(jī)膨潤(rùn)土的混合物料，混碾成膏狀物，將此膏狀物放置9小時(shí)；

3、將上述膏狀物擠條成型后于120℃干燥4小時(shí)，再在330℃焙燒6小時(shí)即得脫磷劑G。

將實(shí)施例1-7中的脫磷劑A～G的強(qiáng)度進(jìn)行測(cè)試（在智能強(qiáng)度儀上測(cè)量），具體結(jié)果以側(cè)壓強(qiáng)度計(jì)。并將該脫磷劑用于PH3的脫除。具體脫磷性能測(cè)試過(guò)程：將脫磷劑A～G破碎成20～40目的小顆粒，各取2.0ml裝入Φ10mm不銹鋼反應(yīng)器中，氣體為CO-N2混合氣，，配入PH3含量為500ppm，體積空速1000～5000h-1，反應(yīng)溫度0～90℃，壓力為常壓，磷容量以出口氣體中PH3含量大于0.1ppm時(shí)的脫磷劑吸附量即穿透磷容表示。其結(jié)果見(jiàn)表1：

表1各實(shí)施例脫磷劑性能測(cè)試結(jié)果

脫磷劑側(cè)壓強(qiáng)度/（N/cm）體積空速/h-1反應(yīng)溫度/℃穿透磷容/wt%A62200005.3B6820003012.6C6520004010.2D6920005012.1E7320003011.2F6610006015.0G7150009010.8