本發(fā)明涉及一種生態(tài)修復(fù)材料，具體涉及一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料，還涉及其制備方法以及在修復(fù)污染土壤中的應(yīng)用，屬于土壤修復(fù)。

背景技術(shù)：

1、我國在石油開采、儲運和加工過程中，石油污染問題突出，尤其是石油烴和多環(huán)芳烴等有機污染物。這些污染物在土壤中殘留時間長，難以去除，且對土壤結(jié)構(gòu)和地下水環(huán)境造成嚴(yán)重威脅。

2、傳統(tǒng)的修復(fù)方法通常物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)或生物修復(fù)單一方式，而物理和化學(xué)修復(fù)方法存在成本高、可能帶來二次污染等問題；生物修復(fù)通過微生物或植物降解有機污染物，但在鹽堿土壤中，微生物活性受限，修復(fù)速度較慢，植物修復(fù)效率低。近年來，聯(lián)合修復(fù)方法逐漸成為研究熱點。例如，cn?107891060?a提出的化學(xué)降解-物理固定聯(lián)合修復(fù)方法，通過過硫酸鹽進(jìn)行化學(xué)降解后，采用石灰、石墨等物理方法固定污染物，避免污染物的擴散。但該方法無法完全降解深層石油烴污染，且過硫酸鹽的使用量較大，可能對環(huán)境造成額外負(fù)擔(dān)。植物-微生物聯(lián)合修復(fù)作為綠色修復(fù)技術(shù)，已成為石油污染土壤修復(fù)的研究熱點。例如，專利cn112251373b通過菌-酶復(fù)合制劑加速石油烴降解，提高了修復(fù)效果專利cn113458134b通過生物表面活性劑和耐鹽植物聯(lián)合修復(fù)，提高了石油烴的生物利用度并進(jìn)一步清除污染物；專利cn106957809b則提出了一種微生物菌劑，通過協(xié)同作用降解石油烴并促進(jìn)植物生長，達(dá)到高效修復(fù)。專利cn109365495a公開了生物炭負(fù)載表面活性劑耦合微生物植物修復(fù)石油污染土壤的方法，其通過生物炭、微生物及植物三者共同作用原位修復(fù)污染土壤。然而，現(xiàn)有方法中的菌劑活性成分和配比要求較為嚴(yán)格，對環(huán)境要求也比較嚴(yán)格，且表面活性劑的使用可能對環(huán)境產(chǎn)生負(fù)面影響。

3、石油污染的鹽堿化土壤通通常表現(xiàn)為油和鹽的混合污染，修復(fù)的難點在于石油污染物使土壤顆粒疏水，增加了水洗鹽的難度，同時抑制了水溶性營養(yǎng)物質(zhì)的傳遞，影響植物和微生物的生長。在鹽堿土壤中，傳統(tǒng)生物修復(fù)和植物修復(fù)效果較差，微生物代謝和活性受到抑制，修復(fù)效率大幅降低。因此，需要開發(fā)新型聯(lián)合修復(fù)方法，克服鹽堿土壤的負(fù)面影響，以提高修復(fù)效率、降低成本，并實現(xiàn)長期高效修復(fù)。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)存在的問題，本發(fā)明的第一個目的是在于提供一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料。該復(fù)合材料穩(wěn)定性強，能夠適應(yīng)高鹽堿環(huán)境，可長期有效降解有機污染物。

2、本發(fā)明的第二個目的是在于提供一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料的制備方法。該方法簡單，成本低廉，適合工業(yè)化生產(chǎn)。

3、本發(fā)明的第三個目的是在于提供一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料的應(yīng)用。將該復(fù)合材料用于修復(fù)有機污染物土壤，能夠大大提高有機污染的去除效率，且穩(wěn)定性高，尤其適合苛刻的高鹽堿土壤環(huán)境。

4、為了實現(xiàn)上述技術(shù)目的，本發(fā)明提供了一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料的制備方法，該方法是將生物聚合膜溶液與改性生物炭芯混合后揮發(fā)溶劑，即得；所述改性生物炭芯包含生物炭、表面活性劑以及粘結(jié)劑；所述生物聚合膜溶液包含耐鹽堿微生物菌和生物膜原液，所述生物膜原液包含聚丙烯酸鹽、丙酮酸鹽、鄰苯二甲酸乙酸纖維素、微生物營養(yǎng)液、羥甲基纖維素鹽、粘合劑以及甘油。

5、本發(fā)明的復(fù)合材料在不同的ph條件下，聚合物中的羧酸基團會根據(jù)溶液中的氫離子濃度變化而電離，形成-coo-，從而增強分子間的斥力，擴展分子網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，提升吸水性，這使得材料能夠在酸性和堿性環(huán)境中自動調(diào)節(jié)，增強其溶脹性能；在堿性環(huán)境下，oh-離子濃度較高，有助于-cooh基團的電離，增強材料的溶脹性能，使其能夠吸收更多的水分子，形成一個更為松散的結(jié)構(gòu)，從而提升修復(fù)效果。在鹽溶液條件下，低鹽濃度時，聚合物表現(xiàn)出強烈的親水性，通過負(fù)離子間的靜電斥力吸水并改善土壤水分保持能力；隨著鹽濃度的升高，鹽離子對負(fù)離子產(chǎn)生屏蔽作用，材料的溶脹性趨于穩(wěn)定，優(yōu)化土壤結(jié)構(gòu)，提高微生物（及植物）在鹽堿環(huán)境中的適應(yīng)性。另外，本發(fā)明中的改性生物炭芯中的生物炭具有較強的吸附能力，可有效捕捉有機污染物，改性生物炭芯中的表面活性劑具有卷縮與增溶作用，可促進(jìn)有機污染物在土壤中的遷移，改性生物炭芯與響應(yīng)性聚合物協(xié)同作用，使材料在高鹽和高ph環(huán)境下自適應(yīng)調(diào)整，優(yōu)化修復(fù)效果，同時避免二次污染，復(fù)合材料中的生物降解機制通過提供穩(wěn)定的微生物生長微環(huán)境，促進(jìn)微生物適應(yīng)鹽堿脅迫，從而增強其降解能力。通過物理吸附、化學(xué)改性、生物降解多重修復(fù)機制，形成了一個高效、協(xié)同的修復(fù)系統(tǒng)。

6、作為一個優(yōu)選的方案，所述生物聚合膜溶液與改性生物炭芯的質(zhì)量比為4~6:1~1.5。

7、作為一個優(yōu)選的方案，所述改性生物炭芯中的生物炭、表面活性劑以及粘結(jié)劑的質(zhì)量比為(80~85):(5~8):(10~15)。

8、作為一個優(yōu)選的方案，所述生物炭是由生物質(zhì)原料通過檸檬酸表面修飾處理制得。采用檸檬酸溶液浸泡生物質(zhì)原料可以改善生物炭的孔隙結(jié)構(gòu)，同時引入表面官能團，提高其吸附性能。

9、作為一個優(yōu)選的方案，所述表面活性劑為天然表面活性劑。本發(fā)明采用天然表面活性劑，對環(huán)境不造成二次污染，適合協(xié)同種植植物強化去除有機污染物。

10、作為一個優(yōu)選的方案，所述天然表面活性劑為皂苷，包括油茶皂苷、皂莢皂苷等。

11、作為一個優(yōu)選的方案，所述粘結(jié)劑為含淀粉類物質(zhì)。含淀粉類物質(zhì)包括馬鈴薯粉、玉米粉、紅薯粉等。

12、作為一個優(yōu)選的方案，所述改性生物炭芯通過生物炭、表面活性劑以及粘結(jié)劑混合制粒得到。

13、作為一個優(yōu)選的方案，所述改性生物炭芯的粒徑大小為3~5mm。

14、作為一個優(yōu)選的方案，所述耐鹽堿微生物菌和生物膜原液按照耐鹽堿微生物菌劑與生物膜原液質(zhì)量比為10~15:100混合。

15、作為一個優(yōu)選的方案，耐鹽堿微生物菌包括枯草芽孢桿菌、嗜鹽芽孢桿菌、地衣芽孢桿菌、石油烴降解鏈霉菌、油分解芽孢桿菌中至少一種。

16、作為一個優(yōu)選的方案，所述生物膜原液包含以下質(zhì)量份組分：

17、聚丙烯酸鹽40～45份；

18、丙酮酸鹽5～7份；

19、鄰苯二甲酸乙酸纖維素2～4份；

20、水55～60份；

21、微生物營養(yǎng)液15～22份；

22、羥甲基纖維素鹽3～5份；

23、粘合劑2～4份；

24、甘油1~3份。

25、采用上述配比的生物膜原液可以有效提高復(fù)合材料的自適應(yīng)性、穩(wěn)定性，提高材料對有機污染物的降解能力。

26、作為一個優(yōu)選的方案，所述聚丙烯酸鹽為聚丙烯酸鈉。

27、作為一個優(yōu)選的方案，丙酮酸鹽為丙酮酸鈉。

28、作為一個優(yōu)選的方案，羥甲基纖維素鹽為羥甲基纖維素鈉。

29、作為一個優(yōu)選的方案，所述粘合劑為聚乙烯醇溶液。聚乙烯醇溶液的質(zhì)量濃度為3~6%。

30、作為一個優(yōu)選的方案，所述微生物營養(yǎng)液包括葡萄糖、蛋白胨、酸水解酪蛋白、磷酸氫鉀、海藻糖、谷氨酸鈉、鐵鹽和鈣鹽。

31、作為一個優(yōu)選的方案，葡萄糖的濃度為1~3g/l。

32、作為一個優(yōu)選的方案，蛋白胨的濃度為1~3g/l。

33、作為一個優(yōu)選的方案，酸水解酪蛋白的濃度為1~3g/l。

34、作為一個優(yōu)選的方案，磷酸氫鉀的濃度為0.5~2.5g/l。

35、作為一個優(yōu)選的方案，海藻糖的濃度為1~3g/l。

36、作為一個優(yōu)選的方案，谷氨酸鈉的濃度為0.2~1g/l。

37、作為一個優(yōu)選的方案，鐵鹽的濃度為0.05~0.15g/l。

38、作為一個優(yōu)選的方案，鈣鹽的濃度為0.1~0.5g/l。

39、本發(fā)明還提供了一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料，其是由上述方法制備得到。該復(fù)合材料穩(wěn)定性強，自適應(yīng)調(diào)節(jié)能力高，耐鹽堿，可有效降解有機污染物。

40、本發(fā)明還提供了一種自適應(yīng)生態(tài)修復(fù)響應(yīng)復(fù)合材料的應(yīng)用，其用于降解土壤中的有機污染物。該復(fù)合材料可長期有效降解高鹽堿土壤中的有機污染物。

41、作為一個優(yōu)選的方案，所述有機污染物為石油烴類污染物。石油烴類污染物在土壤中的含量為2500~4000mg/kg。

42、作為一個優(yōu)選的方案，土壤的ph值為7~9，土壤的含鹽量為20~40g/kg。

43、作為一個優(yōu)選的方案，所述復(fù)合材料的施加量為污染土壤的3~9wt%?？刂茝?fù)合材料的施加量在合適的范圍有利于提高有機污染物的去除效率，施加過少則去除效率低，施加過多對于去除效率沒有明顯提升，反而造成原料的浪費。

44、作為一個優(yōu)選的方案，在污染土壤中同時種植耐鹽堿植物，進(jìn)一步優(yōu)選為可降解有機污染物的耐鹽堿植物。植物包括堿蓬、鹽角草、檉柳等。本發(fā)明的復(fù)合材料不僅能吸附石油烴污染物，還通過增強表面活性劑的增溶效果促進(jìn)石油烴在土壤中的遷移，在微生物與植物的聯(lián)合作用下，實現(xiàn)石油烴在植物根系的就近降解，減少污染物擴散的同時避免了二次污染，植物修復(fù)機制通過根系分泌有機物質(zhì)，可進(jìn)一步促進(jìn)微生物的活性和代謝，加速污染物的降解。

45、相比于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明的有益效果在于：

46、（1）本發(fā)明的復(fù)合材料中響應(yīng)性聚合物具有多重響應(yīng)機制，能夠根據(jù)土壤的ph值和鹽分變化自動調(diào)整其結(jié)構(gòu)和功能，從而有效減少微生物直接暴露于高鹽堿土壤中的風(fēng)險，避免了離子毒性和水分喪失所帶來的傷害，顯著增強了微生物在復(fù)雜環(huán)境中的生存能力，提高材料的穩(wěn)定性及耐受性，大大增強對有機污染物的降解能力；

47、（2）通過物理吸附、化學(xué)改性、生物降解和植物修復(fù)等多重修復(fù)機制，形成了一個高效、協(xié)同的修復(fù)系統(tǒng)，與傳統(tǒng)修復(fù)方法相比，本發(fā)明顯著提升了修復(fù)效率和長期穩(wěn)定性，復(fù)合材料在高鹽堿環(huán)境下通過多重修復(fù)機制協(xié)同作用，減少了鹽漬對植物和微生物的抑制作用，保持了土壤修復(fù)效果的持續(xù)性和高效性。