本發(fā)明涉及超疏水涂層，具體為一種超疏水玻璃修復(fù)涂層及其制備工藝。

背景技術(shù)：

1、硅酸鹽玻璃表面存在著大量的羥基基團(tuán)，是親水性的高能表面,水或表面張力更低的液體在其表面是潤(rùn)濕的，當(dāng)玻璃表面遇到水或表面張力更低的液體后就會(huì)形成一層液膜，而使玻璃失去透明性，給人們的生活和工作帶來(lái)很多不便；同時(shí)，當(dāng)玻璃長(zhǎng)時(shí)間暴露在外時(shí)，由于靜電作用易吸附灰塵等污漬，由于玻璃疏水性差，液體在其表面滾動(dòng)時(shí)由于接觸面積大，被水滴卷起的污染物會(huì)重新附著在玻璃表面，難以清潔；而易磨損又是硅酸鹽玻璃的另一大缺點(diǎn)，會(huì)導(dǎo)致透光率的降低，降低單晶硅太陽(yáng)能電池轉(zhuǎn)化率。

2、超疏水涂層是一種具有特殊表面浸潤(rùn)性質(zhì)的涂層，其與水的接觸角大于150°，且表面前進(jìn)接觸角與后退接觸角的差值小于5o，在眾多領(lǐng)域具有潛在應(yīng)用價(jià)值，具有廣泛的應(yīng)用前景，但現(xiàn)有技術(shù)中，制備的超疏水涂層往往存在透光率低、耐磨性、硬度一般等問(wèn)題，故而有待解決。

3、綜上，為了解決上述問(wèn)題，提供一種透光率高、耐磨性好、硬度大的超疏水玻璃修復(fù)涂層的制備工藝具有重要意義。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種超疏水玻璃修復(fù)涂層及其制備工藝，以解決現(xiàn)有技術(shù)中提出的問(wèn)題。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：

3、一種超疏水玻璃修復(fù)涂層的制備工藝，包括以下步驟：

4、步驟1：修復(fù)溶膠的制備：

5、s1-1：（1）將正硅酸四乙酯分散在無(wú)水乙醇中磁力攪拌25~30min，得到溶液a；（2）將氨水、去離子水和無(wú)水乙醇混合后在室溫下磁力攪拌25~30min，得到溶液b；（3）將溶液b滴加到溶液a中，在室溫下磁力攪拌2~3h；將所得溶液在室溫下持續(xù)老化3天，得到n溶膠；

6、s1-2：將疏水納米二氧化硅分散于無(wú)水乙醇中，得到s溶膠；

7、s1-3：將s溶膠與n溶膠混合攪拌均勻，得到sn溶膠；以其為修復(fù)溶膠；

8、步驟2：超疏水玻璃修復(fù)涂層的制備：

9、將磨損的玻璃洗凈，將修復(fù)溶膠涂覆在其表面，紫外固化烘干，得到含有超疏水玻璃修復(fù)涂層的成品。

10、較為優(yōu)選的，步驟s1-1中：所述溶液a包括體積比為7:33~34的正硅酸四乙酯和無(wú)水乙醇；所述溶液b包括體積比為1:1.1~1.2:33.5~34的氨水、去離子水和無(wú)水乙醇；所述s溶膠包括質(zhì)量比為1~2:100的疏水納米二氧化硅和無(wú)水乙醇。

11、較為優(yōu)選的，步驟s1-3中：所述sn系列溶膠包括體積比為7:3的s溶膠和n溶膠。

12、較為優(yōu)選的，所述疏水納米二氧化硅的制備方法包括以下步驟：（1）將納米二氧化硅和去離子水加入無(wú)水乙醇超聲分散均勻，加入3-氨基丙基三乙氧基硅烷，在50~60℃加熱攪拌2~4h，離心，洗滌，干燥，得到氨基化納米二氧化硅；

13、（2）將氨基化納米二氧化硅加入無(wú)水乙醇超聲分散均勻，加入油酸和活化劑，在50~60℃加熱攪拌3~4h，離心，洗滌，干燥，得到油酸改性納米二氧化硅；

14、（3）將油酸改性納米二氧化硅加入無(wú)水乙醇超聲分散均勻，加入六甲基二硅氮烷，在50~60℃攪拌2.5~3.5h，得到疏水納米二氧化硅。

15、其中，所述疏水納米二氧化硅包括以下原料：所述氨基化納米二氧化硅包括以下質(zhì)量份原料：1~2份納米二氧化硅、10~20份去離子水、30~40份無(wú)水乙醇、0.3~0.5份3-氨基丙基三乙氧基硅烷；所述油酸改性納米二氧化硅包括以下質(zhì)量份原料：1~2份氨基化納米二氧化硅、30~40份無(wú)水乙醇、0.45~0.55份油酸、0.5~0.6份活化劑；所述疏水納米二氧化硅包括以下質(zhì)量份原料：1~2份油酸改性納米二氧化硅、30~40份無(wú)水乙醇、0.12~0.14份六甲基二硅氮烷。

16、較為優(yōu)選的，步驟s1-3中：將s溶膠與n溶膠混合攪拌均勻，得到sn溶膠；加入樹脂攪拌均勻，得到混合溶膠；以其為修復(fù)溶膠。

17、較為優(yōu)選的，所述樹脂的加入量為sn溶膠的1~3wt%。

18、較為優(yōu)選的，所述樹脂的制備方法包括以下步驟：（1）將聚四氫呋喃醚二醇140℃除水后在50℃保溫，加入2~4wt%濃磷酸，得到單體混合物；

19、（2）將甲苯-2,4-二異氰酸酯和二月桂酸二丁基錫混合均勻，緩慢滴加單體混合物，在50~55℃攪拌反應(yīng)3~4h，得到聚氨酯；

20、（3）將聚氨酯、1,4-丁二醇、五甘醇混合均勻，在55~65℃攪拌擴(kuò)鏈2~3h，加入丙烯酸羥乙酯和對(duì)叔丁基鄰苯二酚，在60~70℃封端反應(yīng)2~3h，得到聚氨酯預(yù)聚體；

21、（4）將5,5-二(丙-2-基巰基)戊烷-1,2,3-三醇、硫脲和1mol/l的鹽酸混合均勻，在90~100℃加熱攪拌1~1.5h，降溫至50~60℃，在氮?dú)夥諊抡{(diào)節(jié)ph為7.5~8.5，攪拌1~1.5h，靜置分層，取下層有機(jī)相，蒸餾提純，得到交聯(lián)劑；

22、（5）將聚氨酯預(yù)聚體、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑混合均勻，得到樹脂。

23、其中，所述聚氨酯包括以下質(zhì)量份原料：4~4.5份甲苯-2,4-二異氰酸酯、19.5~20.5份單體混合物、0.1~0.3份二月桂酸二丁基錫；所述聚氨酯預(yù)聚體包括以下質(zhì)量份原料：24~25份聚氨酯、0.2~0.3份1,4-丁二醇、0.4~0.5份五甘醇、2.8~3份丙烯酸羥乙酯、0.04~0.05份對(duì)叔丁基鄰苯二酚；所述交聯(lián)劑包括以下質(zhì)量份原料：13~13.5份5,5-二(丙-2-基巰基)戊烷-1,2,3-三醇、11.5~12份硫脲、30份1mol/l的鹽酸；所述樹脂包括質(zhì)量比為45~65:20~25:5~10:3~4:3.5的聚氨酯預(yù)聚體、甲基丙烯酸-2-羥基乙酯、丙烯酸異冰片酯、交聯(lián)劑、光引發(fā)劑。

24、較為優(yōu)選的，聚四氫呋喃醚二醇分子量為1000~1500；所述活化劑為質(zhì)量比為1:1~3的1-(3-二甲氨基丙基)-3-乙基碳二亞胺和n-羥基琥珀酰亞胺；所述光引發(fā)劑為irgacure184。

25、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本技術(shù)的有益效果如下：

26、（1）n溶膠采用正硅酸四乙酯作為硅源水解制備納米二氧化硅溶膠，通過(guò)使用特定的正硅酸四乙酯濃度、氨水的用量、去離子水的用量，反應(yīng)時(shí)間，制備出的納米二氧化硅溶膠顆粒粒徑平均且較小，制備的涂層表面光滑，透光率好；s溶膠采用疏水納米二氧化硅分散于乙醇中得到，使用粒徑較大的二氧化硅顆粒，由于疏水納米二氧化硅會(huì)有長(zhǎng)鏈烷烴或者氟化物基團(tuán)的引入，顆粒之間的作用力發(fā)生變化，使得粒子之間的堆積更加緊密，孔隙率低，表面粗糙度高，這使得制備的涂層透光率差，但疏水效果好；故而本發(fā)明采用將n溶膠和s溶膠復(fù)配的方式制備不同配比的sn溶膠，通過(guò)測(cè)試，s溶膠和n溶膠以體積比為7:3配制得到的溶膠制備的涂層能保持良好透光性的同時(shí)，有較好的疏水性：s溶膠中的較大顆粒和n溶膠中的均勻得較小顆粒粒子交聯(lián)團(tuán)聚在一起，存在較多的納米孔隙，使孔隙率高于s溶膠制備得到的涂層，透光率得到提高，同時(shí)保留了表面粗糙度，提高了疏水性。

27、（2）本發(fā)明的疏水納米二氧化硅通過(guò)氨基硅烷偶聯(lián)劑，引入氨基基團(tuán)后接枝油酸，引入長(zhǎng)鏈，提高二氧化硅疏水性，也有助于和后續(xù)加入的樹脂產(chǎn)生交聯(lián)，提高結(jié)合性；而使用六甲基二硅氮烷可以進(jìn)一步將二氧化硅表面未反應(yīng)的硅羥基反應(yīng)，進(jìn)一步提高疏水性。

28、（3）本發(fā)明還在溶膠中加入了少量的樹脂，以提高涂層的耐磨性和硬度：本發(fā)明采用聚四氫呋喃醚二醇、甲苯-2,4-二異氰酸酯、丙烯酸羥乙酯制備鏈端為乙烯基的聚氨酯預(yù)聚物，可以較為有效的提高涂層的硬度和耐磨性，且在光引發(fā)劑的作用下，紫外光照下烘干，便能使涂層固化。本發(fā)明引入五甘醇和1,4-丁二醇作為擴(kuò)鏈劑，調(diào)整聚氨酯鏈段軟硬鏈端的比例，提高其力學(xué)性能和耐化學(xué)性，也改善了聚氨酯的水溶性，使其在體系中更為均勻得分散，提高了綜合的耐磨性和硬度；本發(fā)明還利用5,5-二(丙-2-基巰基)戊烷-1,2,3-三醇制備了多元硫醇作為交聯(lián)劑，可以和聚氨酯鏈端的乙烯基以及油酸改性的疏水納米二氧化硅中的烯基反應(yīng)，產(chǎn)生交聯(lián)，提高了涂層的耐磨性和硬度；且由于硫原子外層有ｄ軌道的存在，最外層的兩對(duì)電子容易受到極化，使得硫原子既具有較低的分子色散性又具有較高的分子折射率，其分子量又較大，而制備的多元硫醇有較高的硫含量，使得涂層透光率較高；而分子中巰丙基結(jié)構(gòu)也能降低表面能，進(jìn)一步提高疏水性。

29、（4）磨損玻璃在經(jīng)過(guò)本發(fā)明提供的涂層制備工藝處理后，透光率有了較大的提升，因此具有修復(fù)功能。