本發(fā)明涉及空氣凈化器等環(huán)保領(lǐng)域，尤其涉及一種用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法。

背景技術(shù)：

在當(dāng)今提倡環(huán)境友好、低碳經(jīng)濟(jì)、節(jié)能減排的大環(huán)境下，環(huán)保產(chǎn)業(yè)是我國重點扶持的方向之一，應(yīng)用于空氣清潔處理（典型的如空調(diào)系統(tǒng)空氣清潔處理、垃圾焚燒處理煙囪內(nèi)壁等）的光催化涂層技術(shù)是研發(fā)的重要方向。納米結(jié)構(gòu)的tio2具有較大的比表面積和量子尺寸效應(yīng)等特點，其光催化性能優(yōu)于微米級的tio2。利用tio2涂層在紫外光照射下產(chǎn)生羥基自由基（?oh）和超氧離子自由基（?o2^-），從而有效降解大氣中的污染物和殺滅細(xì)菌，具有極大的實用價值。

tio2涂層的傳統(tǒng)制備方法主要有溶膠-凝膠法、物理氣相沉積法、化學(xué)氣相沉積法、電化學(xué)方法等，傳統(tǒng)的制備方法或者沉積率較低，或者技術(shù)較復(fù)雜、對原料和設(shè)備要求較高、成本昂貴，所以要想實現(xiàn)tio2涂層的大規(guī)模應(yīng)用亟需開發(fā)出新的涂層制備方法。熱噴涂是一種高效率、低成本制備大面積涂層的有效方法，然而，傳統(tǒng)的熱噴涂方法必須使用微米級粉末，且在熱噴涂過程中由于粉末粒子經(jīng)歷高溫作用導(dǎo)致tio2的晶型不可逆地由銳鈦礦向金紅石相轉(zhuǎn)變，因此，傳統(tǒng)的熱噴涂方法難以獲得高比表面積和高銳鈦礦含量的涂層，tio2涂層光催化功能的發(fā)揮受到極大的限制。

液相熱噴涂是將制備涂層的前驅(qū)體或懸濁液作為噴涂原料進(jìn)行熱噴涂制備涂層的工藝技術(shù)，這種直接沉積涂層的方法將粉末制備和涂層制備合二為一，大大簡化了工藝步驟，且由于噴涂過程中液體的蒸發(fā)和揮發(fā)帶走大量的熱量，噴涂粒子經(jīng)歷的溫度較低，液相熱噴涂方法具有降低原料粒子顆粒長大和晶型轉(zhuǎn)變的優(yōu)點。從已經(jīng)報道采用液相熱噴涂方法成功制備出納米tio2涂層，但從報道的結(jié)果來看，所制得涂層的附著力仍需進(jìn)一步提高。此外，p25混晶型納米tio2粉末由于兩種結(jié)構(gòu)混雜增大了tio2晶格內(nèi)的缺陷密度，增大了載流子的濃度，使電子、空穴數(shù)量增加，使其具有更強(qiáng)的捕獲在tio2表面的溶液組份（水、氧氣、有機(jī)物）的能力。因此，運用液相熱噴涂技術(shù)制備具有高效光催化性、高結(jié)合強(qiáng)以及良好的空氣凈化作用的納米tio2涂層，解決在大氣環(huán)境下產(chǎn)業(yè)化制備納米結(jié)構(gòu)薄膜的關(guān)鍵技術(shù)瓶頸，將帶來極大的社會和經(jīng)濟(jì)效益。

技術(shù)實現(xiàn)要素：

本發(fā)明的目的在于針對上述技術(shù)的不足，提供一種用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層及其制備方法，該涂層具有生產(chǎn)加工工藝簡單，價格低廉，且生產(chǎn)過程完全沒有廢氣、廢水、廢渣等“工業(yè)三廢”的排放問題，是一種真正的綠色、環(huán)保、健康的光催化自清潔涂層。

本發(fā)明實現(xiàn)上述技術(shù)目的所采用的技術(shù)方案為：一種用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層，其特征是：所述的涂層厚度約為10-50μm，所述的涂層中tio2為混晶型，主要是銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量比為70-90:10-30，所述的納米結(jié)構(gòu)涂層與基體之間有一層金屬涂層作為過渡層，過渡層厚度為100-300μm。

所述的涂層基材是金屬材料或陶瓷材料或有機(jī)材料或復(fù)合材料。

用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層的制備方法包括如下步驟：

步驟1、配制混晶型納米tio2噴涂液料：將平均粒度為20nm的tio2納米粉末與去離子水和無水乙醇進(jìn)行混合，并加入粘結(jié)劑攪拌均勻，使其成為分散均勻的懸浮液料，tio2納米粉末晶型為銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的質(zhì)量比為70-90:10-30；

步驟2、將基體進(jìn)行清洗和表面粗化處理；

步驟3、在步驟2處理完的基體上采用熱噴涂方法制備一層金屬涂層作為過渡層；

步驟4、在金屬的過渡層表面進(jìn)行熱噴涂制備納米結(jié)構(gòu)涂層：在金屬的過渡層表面采用熱噴涂方法，以乙炔為燃?xì)?、氧氣為助燃?xì)?，將步驟1中配制好的噴涂液料用壓縮空氣霧化后，采用槍外送料方式輸送到火焰根部，并且該霧化的噴涂液料的輸送方向與熱噴涂火焰軸向方向呈30-90°夾角，在金屬過渡層表面制備厚度為10-50μm的tio2涂層。

所述的步驟1中，去離子水和無水乙醇的體積比為1-5:1。

所述的步驟1中，tio2粉末在液料中的質(zhì)量百分比為2-5wt%，粘結(jié)劑在液料中的質(zhì)量百分比為0.3-1.5wt%。

所述的步驟1中，所使用的粘結(jié)劑為水性聚氨酯pu、聚乙烯吡咯烷酮pvp和磷酸鹽系列粘結(jié)劑中的任意一種或者任意兩種的混合物。

所述的步驟3中，作為過渡層的金屬涂層是al或zn或ti或ni或fe或co金屬或其合金，所采用的熱噴涂方法是電弧噴涂或火焰噴涂或等離子噴涂或激光噴涂。

所述的步驟4中，選用火焰噴涂方法，其噴涂參數(shù)的范圍為：助燃?xì)?、燃?xì)夂洼o助氣的壓力分別為0.4-0.8mpa、0.1-0.3mpa和0.3-0.6mpa，流量分別為2.0-3.5nm³/h、1.0-2.0nm³/h和2.0-3.5nm³/h，噴涂液料的流量為1.5-4.5nm³/h，噴涂距離為150-350mm。

為了表征本發(fā)明的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層的性能，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡（fesem）對制備獲得的涂層樣品進(jìn)行微觀形貌表征，利用涂層附著力自動劃痕儀，表征該涂層與基底間的附著力，利用酶標(biāo)儀檢測涂層降解的亞甲基藍(lán)溶液的濃度表征該涂層的光催化性能，以下是具體的性能檢測方法。

（1）涂層物相檢測：將制備的樣品在鼓風(fēng)干燥箱中80°烘干3h，利用x射線衍射儀檢測其物相。

（2）涂層微觀形貌觀察：將制備的樣品在鼓風(fēng)干燥箱中80°烘干2h，為提高電鏡觀察效果，對樣品表面噴au以增強(qiáng)其導(dǎo)電性，利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌。

（3）涂層光催化性能測試方法：配制濃度為5ppm的亞甲基藍(lán)溶液，取30ml放于直徑為9cm培養(yǎng)皿中。將尺寸為4×2.5cm的tio2涂層放置于培養(yǎng)皿中并磁力攪拌，攪拌速度為80r/min。黑暗條件下持續(xù)1小時（使涂層與亞甲基藍(lán)溶液充分接觸）后開啟紫外燈進(jìn)行紫外光照，紫外燈功率為15w，波長為365nm，樣品與紫外燈管的距離為15cm。紫外燈開啟后的第0h、0.5h、1.5h、2.5h、3.5h、4.5h及5.5hmin時分別用移液槍從培養(yǎng)皿中取亞甲基藍(lán)溶液200μl，置于96孔板中進(jìn)行吸光度測試并記錄測試結(jié)果。根據(jù)在波長664nm處的吸光度值計算溶液中亞甲基藍(lán)的濃度。每組樣品至少進(jìn)行3次實驗以減小誤差。

綜上所述，本發(fā)明提供的用于空氣凈化器的tio2涂層呈現(xiàn)出多孔的納米結(jié)構(gòu)，粉末晶型未發(fā)生明顯轉(zhuǎn)變，具有良好的光催化性能，有望產(chǎn)生極大的社會經(jīng)濟(jì)效益。與目前常用的tio2涂層及其制備方法相比，具有如下優(yōu)點：

（1）將納米tio2液料直接送入熱噴涂火焰，克服了納米粉體不易直接噴涂的缺點，減少了噴霧造粒過程，制備的涂層仍能保持原始粉末的晶體結(jié)構(gòu)和納米尺寸，與基體結(jié)合良好，且涂層具有較大的比表面積，利于發(fā)揮tio2的光催化自清潔性能優(yōu)勢。

（2）采用火焰噴涂方法制備的tio2涂層，設(shè)備和工藝簡單、易控，涂層沉積效率高，生產(chǎn)成本低廉，可實現(xiàn)大面積制備，便于工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。

附圖說明

圖1是本發(fā)明用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層的制備方法示意圖；

圖2是本發(fā)明實施例1中制得的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層的xrd圖譜；

圖3是本發(fā)明實施例1中制得的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層的截面微觀形貌圖；

圖4是本發(fā)明實施例1中制得的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層降解亞甲基藍(lán)的情況。

具體實施方式

下面結(jié)合附圖實施例對本發(fā)明作進(jìn)一步詳細(xì)描述，需要指出的是，以下所述實施例旨在便于對本發(fā)明的理解，而對其不起任何限定作用。

圖1中的附圖標(biāo)記為：1液料進(jìn)料口，2輔助氣，3助燃?xì)猓?燃?xì)猓?火焰焰流。

實施例1：

本實施例中，基體材料為厚度約2mm的316l不銹鋼片，tio2涂層的厚度為40μm，該涂層中tio2的晶相組成為銳鈦礦相和金紅石相，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，銳鈦礦型占80%，涂層表面為多孔納米結(jié)構(gòu)，在基體與納米結(jié)構(gòu)涂層之間以鋁涂層作為過渡層，其厚度為250μm。該涂層的具體制備方法如下：

1、將去離子水和無水乙醇按體積比4:1混合配成溶液，將市售平均粒度為20nm的tio2納米粉末以3wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力攪拌混合均勻，將水性聚氨酯溶液（pu）和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分別按0.7wt%和0.13wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力攪拌混合均勻；

2、將基體進(jìn)行清洗，采用60目棕剛玉砂進(jìn)行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達(dá)到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度；

3、采用電弧噴涂方法在基體表面制備厚度約為250μm的al涂層，控制電弧噴涂電流為200a，電壓為30v，壓縮空氣壓力為0.6mpa，噴涂距離為200mm。

4、采用火焰噴涂方法將待噴涂液料噴涂到上述al涂層表面，得到厚度約40μm的tio2納米結(jié)構(gòu)涂層。控制火焰噴涂槍的噴涂參數(shù)為：助燃?xì)鈕2、燃?xì)鉃橐胰?、輔助氣為壓縮空氣的壓力分別為0.5mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分別為3.0nm^3/h、1.5nm^3/h、2.0nm³/h，液料霧化壓縮空氣壓力為0.4mpa，流量為3nm³/h，噴涂距離為150mm。

對上述制備得到的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行如下性能測試：

（1）涂層物相：利用x射線衍射儀（xrd）檢測涂層物相結(jié)構(gòu)，圖2為本實施例中制得涂層的xrd圖譜，由圖可見，涂層中主要是銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20，與原始粉末中銳鈦礦相和金紅石相一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定的tio2涂層。

（2）涂層微觀形貌觀察：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其微觀形貌，圖3為本實施例中制得涂層的截面sem照片，由圖可見涂層主要是納米結(jié)構(gòu)。

（3）涂層光催化性能：利用酶標(biāo)儀檢測涂層光催化降解的亞甲基藍(lán)溶液，圖4為本實施例中制得涂層降解亞甲基藍(lán)溶液不同時間節(jié)點所做的曲線，由圖可見，涂層光催化性能良好。

實施例2：

本實施例中，基體材料為厚度約2mm的316l不銹鋼片，該基體表面的tio2涂層的厚度為50μm，該涂層中tio2的晶相組成為銳鈦礦相和金紅石相，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，銳鈦礦型占80%，涂層表面為多孔納米結(jié)構(gòu)，在基體與納米結(jié)構(gòu)涂層之間以鋁涂層作為過渡層，其厚度為250μm。該涂層的具體制備方法如下：

1、將去離子水和無水乙醇按體積比1:1混合配成溶液，將市售平均粒度為20nm的tio2納米粉末以5wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力攪拌混合均勻，將水性聚氨酯溶液（pu）和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分別按0.6wt%和0.2wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力攪拌混合均勻；

2、將基體進(jìn)行清洗，采用60目棕剛玉砂進(jìn)行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達(dá)到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度；

3、采用火焰噴涂方法在基體表面制備厚度約為250μm的al涂層，控制火焰噴涂槍的噴涂參數(shù)為：助燃?xì)鈕2、燃?xì)鉃橐胰?、輔助氣為壓縮空氣的壓力分別為0.5mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分別為4.5nm³/h、2.5nm³/h、4.5nm³/h，噴涂距離為100mm。

4、采用火焰噴涂方法將待噴涂液料噴涂到上述al涂層表面，得到厚度約50μm的tio2光催化涂層?？刂苹鹧鎳娡繕尩膰娡繀?shù)為：助燃?xì)鈕2、燃?xì)鉃橐胰?、輔助氣為壓縮空氣的壓力分別為0.5mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分別為4.5nm³/h、2.5nm³/h、4.5nm³/h，液料霧化壓縮空氣壓力為0.4mpa，流量為3nm³/h，噴涂距離為120mm。

對上述制備得到的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行如下性能測試：

（1）涂層物相：利用x射線衍射儀（xrd）檢測涂層物相結(jié)構(gòu)，證實涂層中主要是銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20，與原始粉末中銳鈦礦相和金紅石相一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定的tio2涂層。

（2）涂層微觀形貌觀察：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，可見本實施例中制得涂層的表面是多孔納米結(jié)構(gòu)，有利于光催化性能的發(fā)揮。

（3）涂層光催化性能：利用酶標(biāo)儀檢測涂層光催化降解的亞甲基藍(lán)溶液，涂層光催化性能良好。

實施例3：

本實施例中，基體材料為厚度約2mm的316l不銹鋼片，該基體表面的tio2涂層的厚度為20μm，該涂層中tio2的晶相組成為銳鈦礦相和金紅石相，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，銳鈦礦型占80%，涂層表面為多孔納米結(jié)構(gòu)，在基體與納米結(jié)構(gòu)涂層之間以zn涂層作為過渡層，其厚度為150μm。該涂層的具體制備方法如下：

1、將去離子水和無水乙醇按體積比1:1混合配成溶液，將市售平均粒度為20nm的tio2納米粉末以5wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力攪拌混合均勻，將磷酸鹽系列粘結(jié)劑和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分別按0.4wt%和1.2wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力攪拌混合均勻；

2、將基體進(jìn)行清洗，采用60目棕剛玉砂進(jìn)行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達(dá)到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度；

3、采用電弧噴涂方法在基體表面制備厚度約為150μm的zn涂層，控制電弧噴涂電流為200a，電壓為25v，壓縮空氣壓力為0.6mpa，噴涂距離為200mm。

4、采用火焰噴涂方法將待噴涂液料噴涂到上述zn涂層表面，得到厚度約20μm的tio2光催化涂層?？刂苹鹧鎳娡繕尩膰娡繀?shù)為：助燃?xì)鈕2、燃?xì)鉃橐胰?、輔助氣為壓縮空氣的壓力分別為0.7mpa、0.1mpa、0.3mpa，流量分別為5.5nm³/h、3.5nm³/h、5.0nm³/h，液料霧化壓縮空氣壓力為0.6mpa，流量為3nm³/h，噴涂距離為180mm。

對上述制備得到的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行如下性能測試：

（1）涂層物相：利用x射線衍射儀（xrd）檢測涂層物相結(jié)構(gòu)，證實涂層中主要是銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20，與原始粉末中銳鈦礦相和金紅石相一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定的tio2涂層。

（2）涂層微觀形貌觀察：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，證實本實施例中制得涂層的表面是多孔納米結(jié)構(gòu)，有利于光催化性能的發(fā)揮。

（3）涂層光催化性能：利用酶標(biāo)儀檢測涂層光催化降解的亞甲基藍(lán)溶液，涂層光催化性能良好。

實施例4：

本實施例中，基體材料為厚度約2mm的鋁合金片，該基體表面的tio2涂層的厚度為30μm，該涂層中tio2的晶相組成為銳鈦礦相和金紅石相，按照質(zhì)量分?jǐn)?shù)計，銳鈦礦型占80%，涂層表面為多孔納米結(jié)構(gòu)，在基體與納米結(jié)構(gòu)涂層之間以ni涂層作為過渡層，其厚度為100μm。該涂層的具體制備方法如下：

1、將去離子水和無水乙醇按體積比3:1混合配成溶液，將市售平均粒度為20nm的tio2納米粉末以3.3wt%的比例加入上述配好的溶液中配成，磁力攪拌混合均勻，將磷酸鹽系列粘結(jié)劑和聚乙烯吡咯烷酮（pvp）分別按0.12wt%和0.8wt%的比例加入上述配好的混合液中，磁力攪拌混合均勻；

2、將基體進(jìn)行清洗，采用60目棕剛玉砂進(jìn)行表面噴砂粗化處理，使其粗糙度達(dá)到噴涂要求，提高噴涂的涂層與基體的結(jié)合強(qiáng)度；

3、采用等離子噴涂方法在基體表面制備厚度約為100μm的ni涂層，控制等離子噴涂電流為500a，電壓為60v，送粉速率為40g/min，噴涂距離為100mm。

4、采用火焰噴涂方法將待噴涂液料噴涂到上述ni涂層表面，得到厚度約30μm的tio2光催化涂層。控制火焰噴涂槍的噴涂參數(shù)為：助燃?xì)鈕2、燃?xì)鉃橐胰?、輔助氣為壓縮空氣的壓力分別為0.6mpa、0.1mpa、0.6mpa，流量分別為5nm³/h、2nm³/h、5.0nm³/h，液料霧化壓縮空氣壓力為0.6mpa，流量為4nm³/h，涂距離為160mm。

對上述制備得到的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行如下性能測試：

（1）涂層物相：利用x射線衍射儀（xrd）檢測涂層物相結(jié)構(gòu)，證實涂層中主要是銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20，與原始粉末中銳鈦礦相和金紅石相一致，說明采用液料火焰噴涂工藝可獲得穩(wěn)定的tio2涂層。

（2）涂層微觀形貌觀察：利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，證實本實施例中制得涂層的表面是多孔納米結(jié)構(gòu)，有利于光催化性能的發(fā)揮。

（3）涂層光催化性能：利用酶標(biāo)儀檢測涂層光催化降解的亞甲基藍(lán)溶液，涂層光催化性能良好。

實施例5：

本實施例與實施例4基本相同，所不同的是本實施例中基體材料為厚度約20mm的陶瓷片，其他實驗條件相同。

對上述制備得到的用于空氣凈化器的納米結(jié)構(gòu)涂層進(jìn)行如下性能測試：

（1）利用x射線衍射儀（xrd）檢測涂層物相結(jié)構(gòu)，證實涂層中主要是銳鈦礦相和金紅石相，且銳鈦礦和金紅石的重量比大約為80/20。

（2）利用場發(fā)射掃描電子顯微鏡觀察其表面微觀形貌，證實本實施例中制得涂層的表面是多孔納米結(jié)構(gòu)，有利于光催化性能的發(fā)揮。

（3）涂層光催化性能：利用酶標(biāo)儀檢測涂層光催化降解的亞甲基藍(lán)溶液，涂層光催化性能良好。

以上所述的實施例對本發(fā)明的技術(shù)方案和有益效果進(jìn)行了詳細(xì)說明，應(yīng)理解的是以上所述僅為本發(fā)明的具體實施例，并不用于限制本發(fā)明，凡在本發(fā)明的原則范圍內(nèi)所做的任何修改和改進(jìn)等，均應(yīng)包含在本發(fā)明的保護(hù)范圍之內(nèi)。