專利名稱：可固化外涂層組合物的制作方法
技術領域：
本發(fā)明公開了基本無色的可輻射固化的外涂層組合物，該組合物 可用于對例如基于油墨的圖像和基于靜電印刷的圖像進行外涂敷。本文 描述的外涂層組合物含有至少一種膠凝劑、至少一種單體、至少一種 光敏引發(fā)劑、任選地含有一種可固化的蠟，以及任選地含有一種表面 活性劑，并且基本無著色劑。還公開了一種將所述外涂層組合物涂覆 到基質(zhì)上的方法，例如一種其上包括印制圖像的基質(zhì)。
背景技術：
基于蠟的墨一一有時稱為相變墨一一用于通過熱壓電噴墨頭或聲 波噴墨頭在紙張上形成數(shù)字圖像。電子控制打印頭的墨滴噴射。在實 施方案中，在擊打中間部件表面一一通常為鋁滾筒——時，熱液滴部分 地冷卻。完整圖像在中間部件表面上組合形成，然后轉(zhuǎn)移到紙張上并通 過壓力和熱的結合將其固定在紙張上從而形成固體墨，或者形成基于蠟 的油墨印刷品?；蛘撸部蓪⒒谙灥膱D像直接打印到基質(zhì)上。對直接 印刷在紙上的圖像也使其暴露于壓力和熱的結合之下來將該圖像固定在 基質(zhì)上。
在常規(guī)靜電印刷中，通過使電荷保持表面例如光感受器均勻帶 電，從而在靜電印刷表面形成靜電潛影。然后將帶電區(qū)域選擇性地驅(qū) 散為相應于原始圖像的活化輻射圖樣。保留在所述表面上的潛在的電 荷圖樣同未暴露于輻射的區(qū)域相一致。接著，通過使光感受器穿過一
個或多個含調(diào)色劑的顯影劑室(developer housing ) ， 4吏潛在的電荷 圖樣可見，所述調(diào)色劑通過靜電引力粘附于電荷圖樣上。然后將顯影 的圖像固定在成像表面上或轉(zhuǎn)移到接受基質(zhì)例如紙張上，通過適宜的 定影技術將其固定在基質(zhì)上，形成靜電印刷品或基于調(diào)色劑的印刷 品。為了能成功定影使圖像完全保留在紙張上，換言之，為不使圖像 沾污到定影熱輥(fuserrole)上，該方法還包括使用能夠釋放的添加 劑。常規(guī)地，該釋放添加劑現(xiàn)已成為基于硅油的定影油，最近在一些打印機設計中，已消除了處理定影油的復雜問題。通過將蠟摻入調(diào)色劑 粒子中完成了對該項技術的改進。在兩種情形下，留下了具有硅油表面 層或蠟表面層的定影圖像。這兩種表面可能難于進行之后的涂敷。
保護基于調(diào)色劑的圖像的已知方法包括對基質(zhì)涂覆一種外涂層組合 物。所述外涂層組合物通常為可干燥和/或可固化的液膜涂層。固化可通 過干燥或加熱實現(xiàn)或者通過施加紫外光或低電壓電子束使外涂層組分聚 合(交聯(lián))來實現(xiàn)。但是，已知的外涂層組合物不能充分保護基于調(diào)色 劑的印刷品并且不具有例如通過噴墨打印機時進行可控涂覆所必需的性 能。
通常地，已知的外涂層制劑使用液膜涂敷裝置進行涂覆，因此通
常涂覆在圖像的整個表面，即滿涂敷(flood coating )。將組合物涂 覆至圖像的一部分上即點涂敷(spot coating )也是可行的，但這需要 在涂覆外涂層組合物之前制備一個板或圓筒。因此，涂覆已知涂層制 劑可能低效、困難并耗時，并且不適于與可變數(shù)據(jù)的數(shù)字印刷結合。
用于基于油墨的圖像的涂層制劑為已知。例如，曾試圖使用可 UV固化噴墨外涂層克服噴墨產(chǎn)生的圖像無法承受熱和陽光的問題。 通常地，所述可UV固化噴墨外涂層包括可聚合的單體、低聚物或它 們的混合物。但是，當需要均勻濕潤基于油墨的圖像而同時不會增加 毗連圖像的紙張的透明度時，這些可UV固化噴墨外涂層表現(xiàn)較差。
特別是在商業(yè)印刷應用中，需要一種可提供多種外涂層性能的可 噴墨的保護性組合物，所述外涂層性能包括例如，熱穩(wěn)定性及光穩(wěn)定 性、抗劃性及對基于調(diào)色劑的圖像或基于油墨的圖像的抗沾污(或擦 除)性。更具體而言，需要一種具有低粘度(使得能夠噴墨)且在噴 墨所需的通常較高溫度下具有穩(wěn)定性并且能實現(xiàn)各種所需性能的外 涂層，所述所需性能包括但不限于，濕潤固體噴墨印刷品的蠟質(zhì)表面 或濕潤不存在硅油時定影的調(diào)色劑的蠟質(zhì)表面的能力，保留在多孔基 質(zhì)表面上以及不增加基質(zhì)透明度的能力、允許重寫、減少或防止由調(diào) 色劑的熱膨脹導致的熱破裂的能力，和保護圖像免受陽光、熱等破壞 的能力。此外，還需要一種在印制圖像上涂覆時和固化時不變黃的可 固化外涂層組合物。

發(fā)明內(nèi)容
在實施方案中，描述了一種外涂層組合物，其含有至少一種膠凝 劑、至少一種單體，和一個光敏引發(fā)劑組，其中所述外涂層組合物在 暴露于輻射時可固化，并且該外涂層組合物基本無色并且在固化時基 本不變黃。
在其他實施方案中，描迷了一種外涂層組合物，其含有至少一種 膠凝劑、至少一種單體，和一個光敏引發(fā)劑組，其中所述光敏引發(fā)劑 組包括至少一種基本不變黃的光敏引發(fā)劑。
在另外的其他實施方案中，描述了一種方法，該方法包括，在基
質(zhì)上形成一種圖像；用經(jīng)加熱的基本無色的外涂層組合物涂敷該圖像 從而使該外涂層組合物部分或完全地覆蓋該圖像并且至少部分地覆 蓋不存在圖像的基質(zhì)部分；使外涂層組合物冷卻從而增加外涂層組合 物的粘度；和施加輻射從而基本固化該外涂層組合物，其中所述基本 固化的外涂層組合物基本無色并且固化時基本不變黃，并且其中所述 外涂層組合物含有至少一種膠凝劑，至少一種單體，和一個光敏引發(fā) 劑組。
具體實施方案
本文描述了一種可輻射固化的外涂層組合物，其含有至少一種膠 凝劑、至少一種單體、 一個光敏引發(fā)劑組、 一種穩(wěn)定劑、任選地含有 一種可固化的蠟，以及任選地含有一種表面活性劑，并且其中所述外 涂層組合物基本不含著色劑。
本文描述的外涂層組合物可在約70。C至約IO(TC例如約75。C至 約卯。C的溫度噴射。噴射時，外涂層組合物可具有約5至約16cP例 如約8至13cP的粘度。因此所述外涂層組合物非常適于在噴墨裝置 中使用。
所述膠凝劑的作用在于在所需溫度范圍內(nèi)增加外涂層組合物的 粘度。特別地，所述膠凝劑在該膠凝劑的膠凝點以下的溫度例如外涂 層組合物噴射溫度以下的溫度在外涂層組合物中形成類固體凝膠。例 如，外涂層組合物在類固相下的粘度在約103至約1(^cP例如約1035 至約10"cP的范圍內(nèi)。所述粘度使用錐板方法在ls"的剪切速率下獲得。凝膠相通常含有共存的類固相和液相，其中類固相形成遍及液 相的三維網(wǎng)狀結構并且防止液相宏觀水平的流動。當溫度在外涂層組 合物膠凝點上下變化時，該外涂層組合物顯示出在凝膠態(tài)和液態(tài)之間 的可逆熱轉(zhuǎn)變。該溫度通常稱為溶膠-凝膠溫度。該凝膠再生成循環(huán) 之所以可重復許多次，是因為所述凝膠是通過膠凝劑分子之間物理的 非共價相互作用例如氫鍵合、芳香相互作用、離子鍵合、配位鍵合、
色散相互作用 (London dispersion interaction )等形成的。
在實施方案中，外涂層組合物處于凝膠態(tài)的溫度為例如接近約 15。C至約55°C，例如約15t:至約50'C。該凝膠外涂層組合物在約60
。c至約卯。c例如約7ox:至約85n的溫度液化。在從噴射溫度的液態(tài) 冷卻到凝膠態(tài)過程中，外涂層組合物經(jīng)歷了一個顯著的粘度增加過 程。所述粘度增加為至少三個數(shù)量級的粘度增加，例如至少四個數(shù)量 級的粘度增加。
外涂層組合物可直接噴射到圖像接收基質(zhì)上。然后可通過接觸或
非接觸式流平過程(leveling)使外涂層組合物流平，例如通過Kovacs 等人于2008年1月31日提交的美國專利申請No. 12/023,979中所公
開的流平過程。
噴射之后，通常將外涂層冷卻至該組合物的膠凝點以下以便利用 膠凝劑的性能。然后可使該組合物暴露于固化該組合物用的固化能。 當暴露于適宜的固化能來源例如紫外光、電子束能量等時，光敏引發(fā) 劑吸收該能量并啟動將凝膠狀外涂層組合物轉(zhuǎn)化為保護性固化外涂 層的反應。當外涂層組合物暴露于適宜的固化能的來源時，其粘度進 一步增加，從而使其變硬成為固體；固化的外涂層組合物的粘度無法 常規(guī)測量。組合物中的單體(任選地可能還包括膠凝劑)含有當一種 或多種光敏引發(fā)劑暴露于UV光時可發(fā)生聚合的官能團，從而易于交 聯(lián)，形成一種聚合物網(wǎng)。在不存在光敏引發(fā)劑的情況下，這些官能團 可由于暴露于電子束輻射而聚合。該聚合物網(wǎng)提供具有例如耐久性、 熱穩(wěn)定性和光穩(wěn)定性及抗劃性和抗沾污性的印制圖像。因此，該組合 物特別適于覆蓋受熱或曝光的基質(zhì)上的基于油墨的圖像和基于調(diào)色 劑的圖像，因為該組合物可保護圖像免于破裂和褪色，賦予圖像以持 久性，并允許重寫而不發(fā)生沾污和形成珠狀。該組合物還任選地包括
9一種蠟，并且由此該組合物可特別適用于覆蓋基于油墨的圖像一一其 中該圖像的墨含有至少 一種蠟，和基于調(diào)色劑的圖像一 一其中圖像的 調(diào)色劑含有至少一種蠟。
本文公開的外涂層組合物基本無色。本文所用"基本無色，，指的 是外涂層組合物在進行固化前后為基本或完全透明或澄清的。為此， 該組合物可基本不含著色劑。本文描述的外涂層組合物在固化時不變 黃并保持基本或完全透明和澄清，即，所觀測到的1^8* 3*值或k、 C、
m、 y的可測量差異極小或無差異。"基本不變黃"或"基本或完全 透明或澄清，，指的是外涂層組合物在固化時顏色或色調(diào)的改變量小于 約15%例如小于約10%或小于約5%,例如約0%。
除外涂層組合物在固化前后基本無色外，外涂層組合物還基本或 完全不含著色劑，例如顏料、染料或它們的混合物。外涂層組合物在 固化前后能夠基本或完全透明和澄清， 一部分是由于在該外涂層組合 物中存在一種或多種光敏引發(fā)劑，這將在下文中進行描述。
適于在可輻射固化的外涂層組合物中使用的膠凝劑包括含有可 固化的聚酰胺-環(huán)氧丙烯酸酯組分和聚酰胺組分的可固化膠凝劑、含 有可固化環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的可固化復合膠凝劑、酰胺膠凝劑 等。本文描述的外涂層組合物中包含膠凝劑，使得可將外涂層組合物 涂敷到(有或沒有圖像的)基質(zhì)上而不會過量地滲入該基質(zhì)中，因為 外涂層組合物的粘度隨著外涂層組合物的冷卻迅速增加。液體過量滲 入多孔基質(zhì)例如紙張中可不良地導致基質(zhì)不透明性的下降。在實施方 案中，可固化膠凝劑參與本文所述一種或多種單體的固化。通過包含 膠凝劑而致的粘度的增加還可減少氧擴散到外涂層中，因為氧是自由 基聚合的抑制劑。
兩親性的，從而當將該外涂層組合物用于具有硅油的基質(zhì)上時可改進 其濕潤性。本文所用兩親性指的是既具有極性部分又具有非極性部分 的分子。例如，本文所述膠凝劑可具有長的非極性烴鏈和極性酰胺鍵。
包含可固化環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的適宜的復合膠凝劑在例如 共同轉(zhuǎn)讓的美國專利公開文本No. 2007-0120921 Al中有公開，該專 利的全部公開內(nèi)容通過引用納入本文。所述復合膠凝劑中的環(huán)氧樹脂組分可為任意適宜的含環(huán)氧基的物質(zhì)。在實施方案中，該含環(huán)氧基的 組分選自多酚型環(huán)氧樹脂的二環(huán)氧甘油醚或多元醇型環(huán)氧樹脂的二 環(huán)氧甘油醚或它們的混合物。即，在實施方案中，環(huán)氧樹脂具有兩個 位于分子末端的環(huán)氧官能團。實施方案中所述多酚型環(huán)氧樹脂為具有
不多于兩個縮水甘油醚末端基團的雙酚A-共-表氯醇樹脂。所述多元 醇型環(huán)氧樹脂可為具有不多于兩個縮水甘油醚末端基團的二丙二醇-共-表氯醇樹脂。適宜的環(huán)氧樹脂的重均分子量在約200至約800例 如約300至約700的范圍內(nèi)。環(huán)氧樹脂的市售來源有例如Dow Chemical Corp.的雙酚A型環(huán)氧樹脂如DER 383，或者Dow Chemical Corp.的二丙二醇型樹脂如DER 736?？梢証使用其他來源的天然來源 環(huán)氧基物質(zhì)，例如源自植物或動物的環(huán)氧化甘油三酯脂肪酯，如環(huán)氧 化亞麻子油、菜籽油等，或它們的混合物。也可使用源于植物油的環(huán) 氧化合物例如Arkema Inc., Philadelphia PA的VIKOFLEX系產(chǎn)品。 如此，環(huán)氧樹脂組分用丙烯酸酯或(曱基)丙烯酸酯、乙烯醚、烯丙醚 等通過與不飽和羧酸或其他不飽和試劑的化學反應進行功能化。例 如，樹脂的末端環(huán)氧基的環(huán)在該化學反應中被打開，并通過與(曱基) 丙烯酸的酯化反應轉(zhuǎn)化為(曱基)丙烯酸酯。
可使用任意適宜的聚酰胺材料作為環(huán)氧-聚酰胺復合膠凝劑中的 聚酰胺組分。在實施方案中，聚酰胺含有衍生自聚合脂肪酸和多胺的 聚酰胺樹脂，或者聚酰碌的共聚物，聚合脂肪酸例如獲自天然來源(例 如棕櫚油、菜籽油、蓖麻油等，包括它們的混合物)的聚合脂肪酸， 或通常已知的由二聚C-18不飽和酸原料例如油酸、亞油酸等制備的 烴"二聚體酸"，多胺例如二胺(例如烷撐二胺如1，2-乙二胺、DYTEK^ 二胺系列、聚(亞烷氧基)二胺等)，聚酰胺共聚物例如聚酯-聚酰胺和 聚醚-聚酰胺。在膠凝劑的制備中，可使用一種或多種聚酰胺樹脂。 聚酰胺樹脂的市售來源包括例如，Cognis Corporation(前身為Henkel Corp.)的VERSAMID聚酰胺系列，特別是VERSAMID 335、 VERS AMID 338、 VERSAMID 795和VERSAMID 963，它們?nèi)烤?有較低的分子量和較少的胺數(shù)目。可以使用Arizona Chemical Company的SYLVAGEI^聚酰胺樹脂及其變體，包括聚醚-聚酰胺樹 脂。獲自Arizona Chemical Company的SYLVAGEL⑧樹脂的組成被描述為具有以下通式的聚亞烷氧基二胺聚酰胺: <formula>formula see original document page 12</formula>
其中R,為具有至少17個碳的烷基，R2包括聚環(huán)氧烷，R3包括 C-6碳環(huán)基團，并且n為至少為l的整數(shù)。
包含可固化的聚酰胺-環(huán)氧丙烯酸酯組分和聚酰胺組分的適宜膠 凝劑在例如共同轉(zhuǎn)讓的美國專利申請/^開文本No. 2007-0120924 Al 中有公開，該專利的全部內(nèi)容通過引用納入本文?？晒袒木埘０?環(huán)氧丙烯酸酯通過其中包含的至少一個官能團成為可固化的。例如， 聚酰胺-環(huán)氧丙烯酸酯具有雙官能團。官能團(一個或多個)，例如 丙烯酸酯基(一個或多個)，可通過自由基引發(fā)而輻射固化并且能夠 使膠凝劑化學鍵合至固化的油墨載體上?？缮藤彽木埘０?環(huán)氧丙烯 酸酯為Cognis的PHOTOMER RM370?？晒袒木埘０?環(huán)氧丙烯 酸酯還可在上述對含有可固化環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的可固化復合 膠凝劑所述的結構中選擇。
聚酰胺樹脂組分可增加凝膠態(tài)外涂層組合物的彈性。即，彈性模 量值(G')較大。當直接印刷到紙張上時，對外涂層組合物具有較大彈 性模量(G')的要求降低?？墒褂萌我夂线m的聚酰胺材料作為膠凝劑的 聚酰胺組分，示例性材料為具有較低分子量并且具有較少的胺個數(shù)的 聚醚-聚酰胺，所述較低分子量在例如1,000至5,000克/摩爾范圍內(nèi)， 但也可在此范圍之外，所述較少的胺個數(shù)在例如0至10范圍內(nèi)。聚 酰胺樹脂的市售來源包括例如Arizona Chemicals的SYLVAGEL 1000聚酰胺樹脂，及其變體。
適于在本文中使用的酰胺膠凝劑在美國專利No. 7,272,614和 7，279，587中有公開，所述專利的全部內(nèi)容通過引用納入本文。
在一個實施方案中，酰胺膠凝劑可為具有下式的化合物
0 0 o o
R「X-6—R2—NH-R廣NH—&—R2'—R3'
其中.. R!為
12(i) 亞烷基基團(其中亞烷基基團定義為二價脂族基或烷基，包括直 鏈和支鏈的、飽和和不飽和的、環(huán)狀和非環(huán)狀的，以及取代的和未取代 的亞烷基，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或
不存在于該亞烷基基團中)，該亞烷基基團具有約1個碳原子至約12個 碳原子，例如約1個碳原子至約8個碳原子或約1個碳原子至約5個碳 原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外。
(ii) 亞芳基基團(其中亞芳基基團定義為二價芳族基或芳基，包括 取代的和未取代的亞芳基，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、 硼等可存在于或不存在于該亞芳基基團中)，該亞芳基基團具有約l個 碳原子至約15個碳原子，例如約3個碳原子至約10個碳原子或約5個 碳原子至約8個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外。
(iii) 芳基亞烷基基團(其中芳基亞烷基基團定義為二價芳基烷基基 團，包括取代的和未取代的芳基亞烷基，其中該芳基亞烷基基團的烷基 部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且 其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于該芳基 亞烷基的芳基或烷基部分中)，該芳基亞烷基基團具有約6個碳原子至 約32個碳原子，例如約6個碳原子至約22個碳原子或約6個碳原子至 約12個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，或者
(iv) 烷基亞芳基基團(其中烷基亞芳基基團定義為二價烷基芳基基 團，包括取代的和未取代的烷基亞芳基，其中該烷基亞芳基基團的烷基 部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且 其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于該烷基 亞芳基的芳基或烷基部分中)，該烷基亞芳基基團具有約5個碳原子至 約32個碳原子，例如約6個碳原子至約22個碳原子或約7個碳原子至 約15個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，其中取代的亞烷基、 亞芳基、芳基亞烷基和烷基亞芳基基團上的取代基可為(但不限于)鹵 原子、氰基、吡咬基、吡啶鐵基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、 羰基、硫代羰基、硫醚基、硝基、亞硝基、?；⑴嫉被鶗跛狨?基、脲基和它們的混合等，其中兩個或多個取代基可連在一起形成環(huán)；
R2和R2'相互獨立地各自為
(i)亞烷基基團(其中亞烷基基團定義為二價脂族基或烷基，包括直鏈和支鏈的、飽和和不飽和的、環(huán)狀和非環(huán)狀的，以及取代的和未取代 的亞烷基，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或
不存在于該亞烷基基團中)，該亞烷基基團具有約1個碳原子至約54個 碳原子，例如約1個碳原子至約48個碳原子或約1個碳原子至約36個 碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，
(ii) 亞芳基基團(其中亞芳基基團定義為二價芳族基或芳基，包括 取代的和未取代的亞芳基，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、 硼等可存在于或不存在于該亞芳基基團中)，該亞芳基基團具有約5個 碳原子至約15個碳原子，例如約5個碳原子至約13個碳原子或約5個 碳原子至約IO個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，
(iii) 芳基亞烷基基團(其中芳基亞烷基基團定義為二價芳基烷基基 團，包括取代的和未取代的芳基亞烷基，其中該芳基亞烷基的烷基部分 可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且其中 雜原子例如氧、氮、疏、硅、磷、硼等可存在于或不存在于該芳基亞烷 基基團的芳基或烷基部分中)，該芳基亞烷基基團具有約6個碳原子至 約32個碳原子，例如約7個碳原子至約33個碳原子或約8個碳原子至 約15個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，或者
(iv) 烷基亞芳基基團(其中烷基亞芳基基團定義為二價烷基芳基基 團，包括取代的和未取代的烷基亞芳基，其中該烷基亞芳基基團的烷基 部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán)狀或非環(huán)狀的，并且 其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于該烷基 亞芳基基團的芳基或烷基部分中)，該烷基亞芳基基團具有約6個碳原 子至約32個碳原子，例如約6個碳原子至約22個碳原子或約7個碳原 子至約15個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，其中取代的亞 烷基、亞芳基、芳基亞烷基和烷基亞芳基基團上的取代基可為(但不限 于)卣原子、氰基、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰 基、膦基、轔基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、?；⑺狒?基、疊氮基、偶氮基、氰酰基、氨基曱酸酯基、脲基和它們的混合等， 其中兩個或多個取代基可連在一起形成環(huán)；
R3和Rs'相互獨立地各自為
(a)光引發(fā)基團，例如由l-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-曱基丙-l-酮衍生的下式的基團:
<formula>formula see original document page 15</formula>
由l-羥基環(huán)己基苯基酮衍生的下式的基團
由2-羥基-2-甲基-l-苯基丙-l-酮衍生的下式的基團:
由7V，7V-二曱基乙醇胺或A^V-二曱基乙二胺衍生的下式的基團
<formula>formula see original document page 15</formula>
等，或者為
(b)以下基團
(i) 烷基基團(包括直鏈和支鏈的、飽和和不飽和的、環(huán)狀和非環(huán)狀 的，以及取代的和未取代的烷基基團，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、 硅、磷、硼等可存在于或不存在于該烷基基團中)，該烷基基團具有約 2個碳原子至約100個碳原子，例如約3個碳原子至約60個碳原子或約 4個碳原子至約30個碳原子，
(ii) 芳基基團(包括取代的和未取代的芳基基團，并且其中雜原子 例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于該芳基基團中)， 該芳基基團具有約5個碳原子至約100個碳原子，例如約5個碳原子至 約60個碳原子或約6個碳原子至約30個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在 這些范圍之外；例如苯基等，
(iii) 芳基烷基基團(包括取代的和未取代的芳基烷基基團，其中該 芳基烷基基團的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán) 狀或非環(huán)狀的，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在于或不存在于該芳基烷基基團的芳基或烷基部分中)，該芳基烷基基團
具有約5個碳原子至約100個碳原子，例如約5個碳原子至約60個碳原 子或約6個碳原子至約30個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外； 例如芐基等，或者
(iv)烷基芳基基團(包括取代的和未取代的烷基芳基基團，其中該 烷基芳基基團的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán) 狀或非環(huán)狀的，并且其中雜原子例如氧、氮、硫、硅、磷、硼等可存在 于或不存在于該烷基芳基基團的芳基或烷基部分中)，該烷基芳基基團 具有約5個碳原子至約100個碳原子，例如約5個碳原子至約60個碳原 子或約6個碳原子至約30個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外； 例如曱苯基等，其中取代的烷基、芳基烷基和烷基芳基基團上的取代基 可為(但不限于)卣原子、醚基、醛基、酮基、酯基、酰胺基、羰基、 硫代羰基、硫醚基、膦基、轔基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝 基、?；⑺狒?、疊氮基、偶氮基、氰?；惽桴；⑶枇蚧?、異 氰硫基、羧酸酯基、羧酸基、氨基曱酸酯基、脲基、它們的混合等，其 中兩個或多個取代基可連在一起形成環(huán)；
并且X和X，相互獨立地各自為氧原子或式-NRr的基團，其中R4為
(i) 氫原子；
(ii) 烷基基團，包括直鏈和支鏈的、飽和和不飽和的、環(huán)狀和非環(huán) 狀的，以及取代的和未取代的烷基基團，并且其中雜原子可存在于或不 存在于該烷基基團中，該烷基基團具有約5個碳原子至約100個碳原子， 例如約5個碳原子至約60個碳原子或約6個碳原子至約30個碳原子， 但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，
(iii) 芳基基團，包括取代的和未取代的芳基基團，并且其中雜原子 可存在于或不存在于該芳基基團中，該芳基基團具有約5個碳原子至約 100個碳原子，例如約5個碳原子至約60個碳原子或約6個碳原子至約 30個碳原子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，
(iv) 芳基烷基基團，包括取代的和未取代的芳基烷基基團，其中該 芳基烷基基團的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán) 狀或非環(huán)狀的，并且其中雜原子可存在于或不存在于該芳基烷基基團的 芳基或烷基部分中，該芳基烷基基團具有約5個碳原子至約100個碳原子，例如約5個碳原子至約60個碳原子或約6個碳原子至約30個碳原 子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，或者
(v)烷基芳基基團，包括取代的和未取代的烷基芳基基團，其中該 烷基芳基基團的烷基部分可為直鏈或支鏈的、飽和或不飽和的，以及環(huán) 狀或非環(huán)狀的，并且其中雜原子可存在于或不存在于該烷基芳基基團的 芳基或烷基部分中，該烷基芳基基團具有約5個碳原子至約100個碳原 子，例如約5個碳原子至約60個碳原子或約6個碳原子至約30個碳原 子，但是碳原子數(shù)也可在這些范圍之外，其中取代的烷基、芳基、芳基 烷基和烷基芳基基團上的取代基可為(但不限于)卣原子、醚基、醛基、 酮基、酯基、酰胺基、羰基、硫代羰基、硫酸酯基、磺酸酯基、磺酸基、 硫醚基、亞砜基、膦基、轔基、磷酸酯基、腈基、巰基、硝基、亞硝基、 砜基、?；⑺狒?、疊氮基、偶氮基、氰?；?、異氰?；⑶枇蚧?、 異氰硫基、羧酸酯基、羧酸基、氨基曱酸酯基、脲基和它們的混合等， 其中兩個或多個取代基可連在一起形成環(huán)。
在一個具體的實施方案中，R2和R 彼此相同；在另一個具體實施
方案中，R2和R 彼此不同。在一個具體的實施方案中，R3和R3，彼此相 同；在另一個具體實施方案中，R3和R3，彼此不同。
在一個具體的實施方案中，議2和R2'分別為式-C34Hs6+a-基團并且為
可包括不飽和鍵與環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，其中a為整數(shù)0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12，包括下式的異構體<formula>formula see original document page 17</formula>
在一個具體的實施方案中，R!為亞乙基(-CH2CH2-)基團。在一個具體的實施方案中，R3和R3'兩者均為
O—CH2CH2—
在一個具體的實施方案中，酰胺膠凝劑為下式化合物
0 0 O O /_^ p ,CH3
OCH2CH2_0-C34H56+a_&-NH-CH2CH2—NH-C34H56+a_&-O—CH2CH20~<^ C'-OH
、CH3
其中-<:341156+￡|-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，
其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12，包括下
式的異構體
H3C、 7 HO—C一C'
H3C'
0 0 0 0 ^_^ ,CH3
OCH2CH20-& &_NH-CH2CH2—NH—& 0—CH2CH20^f C'-OH '' '' 、CH3
適宜的酰胺膠凝劑的其他具體實例包括下式的酰胺膠凝劑
HO—C-C-
H3d
0 0 0 0「 o
-OCH2CH2—O-t-Q^Hse+a—i!;—NH-CH2CH2—NH-&一C34Hs6+「0—(CH2)5—
■(CH2)2—0—li—CH=CH2
其中-<:341156+11-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，
其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 m為整數(shù)，包括但不限于其中m為2的情形，包括下式的異構體
18<formula>formula see original document page 19</formula>
下式的酰胺膠凝劑
o o o o o
OCH2CH2—O-S—C34H56+a—S-NH—CH2CH2—NH—C34H56+a—fc—O—(CH2CH20)n—CH2CH20-C—C=CH2
thH3
其中-<:341156+3-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，
其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 n為整數(shù)，包括但不限于其中n為2和其中n為5的情形，包括下式的 異構體
<formula>formula see original document page 19</formula>
下式的酰胺膠凝劑
<formula>formula see original document page 19</formula>
其中-C34Hs6+a-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，其中a為整數(shù)0、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中
p為整數(shù)，包括其中p為2和其中p為3的情形，包括下式的異構體
0 0 o o
OCH2CH2—0-S &-NH-CH2CH2—(CH2CH20)p—CH3
下式的酰胺膠凝劑
0 0 O O CH3
OCH2CH2—O—CwHss+a—NH—CH2CH2—NH—S-CwHse+a—(6HCH20)q—CH3
其中-<:341156+3-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，
其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 q為整數(shù)，包括其中q為2和其中q為3的情形，包括下式的異構體
0 0 O O CH3
OCH2CH2—O-& &-NH-CH2CH2—NH—& O—((bHCH20)q—CH3下式的酰胺膠凝劑
h3c9 9 ch3
ho—、c—^~och2ch2_0—6—C34H56+a—nh—ch2ch2—nh—C34H5e+a_&—o—(CH26hO)「CH3
h3c'
其中-(:341156+8-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，
其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12并且其中 r為整數(shù)，包括其中r為2和其中r為3的情形，包括下式的異構體
等，以及它們的混合物。
所述外涂層組合物可以包括任意合適量的膠凝劑，例如外涂層組 合物的約1重量％至約50重量％。在實施方案中，膠凝劑可以外涂 層組合物的約2重量％至約20重量％、例如外涂層組合物的約3重 量％至約10重量％的量存在，但是所述量的值也可在該范圍之外。
在外涂層組合物中使用的可輻射固化的單體的實例包括丙氧基 化新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己 二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧 基化新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸 異冰片酯、丙氧基化三幾甲基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥甲基丙 烷三丙烯酸酯、二-三羥曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸 酯、乙氧基化季戊四醇四丙烯酸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、曱基 丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、曱基丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧
21基化曱基醚單丙烯酸酯、曱基丙烯酸異癸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、丙烯
酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸異辛酯、曱基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯 及它們的混合物等。實施方案中可固化單體包含在外涂層組合物中的 量為例如外涂層組合物的約20至約95重量％，如外涂層組合物的約 30至約85重量％或外涂層組合物的約40至約80重量％。
可任選地在外涂層組合物中使用低聚物，其用量為0至約30重 量％，例如0至約25重量％或約0至20重量％?？稍谕馔繉咏M合物 中使用的適宜的可輻射固化低聚物的實例具有較低的粘度，例如約 50 eP至約10,000 cP,如約75 cP至約7,500 cP或約100 cP至約5,000 cP。所述j氐聚物的實例可包括獲自Sartomer Company, Inc., Exeter, PA的CN549、 CN131、 CN131B、 CN2285、 CN 3100、 CN3105、 CN132、 CN133、CN 132，獲自Cytec Industies Inc， Smyrna GA的Ebecryl 140、 Ebecryl 1140、 Ebecryl 40、 Ebecryl 3200、 Ebecryl 3201、 Ebecryl 3212, 獲自Cognis Corporation, Cincinnati, OH的Photomer 3660、 Photomer 5006F、 Photomer 5429、 Photomer 5429F,獲自BASF Corporation, Florham Park, NJ的Laromer PO 33F、 Laromer PO 43F、 Laromer PO 94F、 Laromer UO 35D、 Laromer PA 9039V、 Laromer PO 9026V、 Laromer 8996、 Laromer 8765、 Laromer 8986， 等。
本文所述的外涂層組合物還包括一個光敏引發(fā)劑組，該光敏引發(fā) 劑組含有至少一種用于引發(fā)固化例如UV固化的光敏引發(fā)劑?？墒褂?br> 能吸收輻射例如uv光輻射從而引發(fā)制劑中可固化組分的固化但在固
化時基本不產(chǎn)生黃變的任意光敏引發(fā)劑。
對于用于實施方案中的通過自由基聚合固化的油墨組合物例如 含有(曱基)丙烯酸酯基的油墨組合物或含有聚酰胺的油墨的光敏引發(fā)
劑，可提及的有例如由Ciba以商標IRGACURE和DAROCUR出售 的二苯酮、苯偶姻醚、偶苯?？s酮、ot-羥基烷基苯酮及?；⒐饷粢?發(fā)劑。適宜光敏引發(fā)劑的具體實例包括2，4，6-三曱基苯曱?；交?氧化膦(作為BASF LUCIRIN TPO出售)；2，4，6-三甲基苯曱?；?氧基苯基氧化膦(作為BASF LUCIRIN TPO-L出售)；二(2，4，6-三 曱基苯甲?；?-苯基-氧化膦(作為Ciba IRGACURE 819出售)及其他?；?；2-曱基-l-(4-曱硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-l-丙酮(作為Ciba IRGACURE 907出售)和l-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-曱基丙 -l國酮(作為Ciba IRGACURE 2959出售)；2-羥基-1-(4-(4-(2-羥基-2-曱基丙?；?-節(jié)基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮(作為Ciba IRGACURE 127 出售)；二環(huán)戊二烯基鈦；異丙基噻噸酮；l-羥基-環(huán)己基苯基酮；二 苯酮；2，4，6-三甲基二苯酮；4-曱基二苯酮；二苯基-(2，4，6-三曱基苯曱 ?；?氧化膦;2，4，6-三甲基苯曱酰基苯基膦酸乙酯；低聚(2-羥基-2-曱 基小(4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)；2-羥基-2-甲基-l-苯基-l-丙酮；節(jié) 基-二曱基縮酮；及它們的混合物。
還可提及的有胺增效劑，即向光敏引發(fā)劑供給氫原子并由此形成 一種引發(fā)聚合的自由基的共引發(fā)劑(胺增效劑還可消耗溶解于制劑中 的氧一一因為氧抑制自由基聚合，它的消耗增加了聚合速度)，例如 乙基-4-二曱氨基苯曱酸酯和2-乙基己基-4-二曱基氨基苯曱酸酯。該 列舉并未窮盡，能在暴露于所需輻射波長例如UV光時引發(fā)自由基反制。
在實施方案中，所述光敏引發(fā)劑組可包括至少一種a-羥基酮光敏 引發(fā)劑和至少一種膦酰基型光敏引發(fā)劑(一種或多種)，其與包括一 種a-氨基酮衍生物光敏引發(fā)劑的已知光敏引發(fā)劑組大不相同。所述a-羥基酮光敏引發(fā)劑的一個實例為IRGACURE 127，而所述膦酰基型 光敏引發(fā)劑的一個實例為IRGACURE 819，兩者均獲自Ciba-Geigy Corp., Tarrytown， NY。
外涂層組合物中包含的光敏引發(fā)劑的總量可為例如外涂層組合 物重量的約0.5至約15%,如約1至約10%。 a-羥基酮光敏引發(fā)劑與 膦?；凸饷粢l(fā)劑的比可為例如約卯:IO至約10:90,如約80:20 至約20:80或約70:30至約30:70。
任選含有的蠟可為可與其他組分混溶并將與可固化單體聚合形 成聚合物的任意蠟組分。術語"蠟"包括例如通常稱為蠟的多種天然 材料、改性天然材料和合成材料中的任一種。蠟在室溫下即251C下 為固態(tài)。包含蠟能夠促進當外涂層組合物從噴射溫度冷卻時其粘度的 增加。因此，蠟可幫助膠凝劑避免外涂層組合物滲入透過基質(zhì)。
23在具體的實施方案中，蠟為可固化的?？晒袒灥倪m宜實例包括 但不限于那些含有可固化基團或用可固化基團功能化的蠟。所述可固 化基團可包括例如丙烯酸酯、曱基丙烯酸酯、烯烴、烯丙基醚、環(huán)氧 化物、氧雜環(huán)丁烷等。這些蠟可通過具有可轉(zhuǎn)化官能團例如羧酸或羥 基的蠟的反應來合成。本文所述可固化的蠟可與所公開的單體(一種 或多種)一起固化。
可用可固化基團功能化的末端為羥基的聚乙烯蠟的適宜實例包
括但不限于，具有結構CH3-(CH2)n-CH2OH的碳鏈混合物——其中存 在鏈長混合n、平均鏈長可在約16至約50范圍內(nèi)，和具有類似平均 鏈長的直鏈低分子量聚乙烯。所述蠟的適宜實例包括但不限于 UNILIN⑧材料系列例如Mn分別約等于375、 460、 550和700 g/mo1 的UNILIN⑧350、 UNILIN 425、 UNILIN 550和UNILIN 700。 所有這些蠟可商購于Baker國Petrolite。以2，2畫二烷基畫1國乙醇表示的 Guerbet醇也是適宜的化合物。示例性的Guerbet醇包括含有約16 至約36個碳的那些Guerbet醇，它們中的許多可商購于Jarchem Industries Inc., Newark, NJ.。也可使用PRIPOL 2033 (購自 Uniqema， New Castle, DE， C-36 二聚體二元醇混合物，該混合物含 有下式的異構體
<formula>formula see original document page 24</formula>以及其他可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈異構體；關于該類型C
二聚體二元醇的其他信息在例如"Dimer Acids," 1//^-OA附e尸￡"/"c/6>/7e<//fl 6>/Ore附/cfl/ rec/r/i< /og^,第8巻，第4版(1992)，第 223-237頁中有公開，該文獻的公開內(nèi)容通過引用全部納入本文)。這 些醇可與具有可UV固化部分的羧酸反應從而形成具有反應活性的 酯。所述酸的實例包括獲自Sigma-AldrichCo.的丙烯酸和曱基丙烯 酸。在實施方案中，適宜的可固化單體包括蠟質(zhì)的丙烯酸酯，例如 UNILIN 350、 UNILIN 425、 UNILIN 550和UNILIN 700的丙 烯酸酯。
可用可固化基團官能化的末端為羧酸的聚乙烯蠟的適宜實例包 括具有結構CH3-(CH2)n-COOH的碳鏈混合物——其中存在鏈長混合 n、平均鏈長為約16至約50,和具有類似平均鏈長的直鏈低分子量 聚乙烯。所述蠟的適宜實例包括但不限于，Mn分別等于約3卯、475、 565和720 g/mo1的UNICID 350、 UNICID 425、 UNICID 550和 UNICID 700。其他適宜的蠟具有結構CH3-(CH2VCOOH，例如i^14 的十六烷酸或棕櫚酸，n=15的十七烷酸或真珠酸或曼陀羅酸(daturic acid), n=16的十八烷酸或硬脂酸，n=18的二十烷酸或花生酸，n=20 的二十二烷酸或山崳酸，n=22的二十四烷酸或樵油酸，n-24的二十 六烷酸或蠟酸，n=25的二十七烷酸或廿七酸，n-26的二十八烷酸或 褐煤酸，n=28的三十烷酸或蜂花酸，n=30的三十二烷酸或紫膠蠟酸， n=31的三十三烷酸或蠟蜜酸或葉蝨酸，11=32的三十四烷酸或卅四酸， n=33的三十五烷酸或奸六烷酸。以2，2-二烷基乙酸表示的Guerbet 酸也是適宜的化合物。示例性Guerbet酸包括含有16至36個碳的那 些Guerbet酸,它們中的許多可商購于Jarchem Industries Inc., Newark, NJ.?？墒褂肞RIPOL 1009(獲自Uniqema， New Castle， DE， C-36二聚體酸混合物，該混合物含有下式的異構體以及其他可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈異構體；關于該類型的 C36二聚體酸的其他信息在例如"Dimer Acids，" J0rA:-0^/iier
。/ 7Vc/r/io/ogy，第8巻，笫4版(1992),第
223-237頁中有公開，該文獻公開的內(nèi)容通過引用全部納入本文)。 這些羧酸可與具有可UV固化部分的醇反應從而形成具有反應活性的 酯。所述醇的實例包括但不限于，購自Sigma-Aldrich Co.的2-烯丙 氧基乙醇；購自The Dow Chemical Company的
TONE M-101 (R = H, navg = 1)、 TONE M-100 (R = H， navg = 2)和 TONE M-201 (R = Me, navg = 1);以及購自Sartomer Company, Inc.
的
CD572 (R = H， n = IO)和SR604 (R = Me, n = 4)。
可包括在外涂層組合物中的可固化蠟的量為，例如外涂層組合物 的約1重量％至約20重量％,如外涂層組合物的約1重量％至約15
26重量％或約2重量％至10重量％。在一個實施方案中，可包括在外 涂層組合物中的可固化蠟的量為外涂層組合物的約3重量％至約10 重量％，如外涂層組合物的約4重量％至約9重量％。
如果必要，也可任選地使用表面活性劑來降低組合物的表面張力 以在固化之前實現(xiàn)對基質(zhì)表面圖像的潤濕和流平?？墒褂镁哂写斯δ?的任何表面活性劑。但是，在實施方案中，不需要并且不必包括表面 活性劑。如果存在，表面活性劑包括氟化的烷基酯；具有以下結構的 聚醚修飾的聚二曱基硅氧烷一其中R基團為功能修飾部分
h3
一r h3
m
該聚二曱基硅氧烷例如BYK -UV3510 (BYK Chemie GmbH, Wesel， Germany)和BYK -348 (BYK Chemie GmbH);以及含氟表面 活性劑，例如ZONYL FSO-100 (E.I. Du Pont de Nemours and Co" Wilmington, DE)，其具有式RfCH2CH20(CH2CH20)xH，其中Rf二 F(CF2CF2)y, 乂 = 0至約15，并且y-l至約7。
在實施方案中，存在于外涂層組合物中的任選表面活性劑的量可 為該外涂層組合物的約0重量％至約15重量％，例如該外涂層組合 物的約0重量％至約10重量％或約0.1重量％至約5重量％。
外涂層組合物也可任選地含有抗氧化劑。所述外涂層組合物中的 任選的氧化劑保護圖像免于氧化，并且還保護油墨組分免于在制備油 墨過程的加熱步驟中被氧化。適宜的抗氧化劑穩(wěn)定劑的具體實例包括 可商購于Crompton Corporation, Middlebury， Conn.的NAUGARDTM 524、 NAUGARDTM 635、 NAUGARDTMA、 NAUGARDTM 1-403和 NAUGARDTM 959;可商購于Ciba Specialty Chemicals的 IRGANOXTM 1010和IRGASTAB UV 10;可商購于Rahn AG， Zurich, Switzerland的GENORAD 16和GENORAD 40等。
實施方案中的外涂層還可包括常規(guī)型添加劑以利用所述常規(guī)添 加劑具有的已知功能。所述添加劑可以包括例如消泡劑、增滑劑和勻 涂劑等。
在實施方案中，本文所述外涂層組合物可通過將可固化單體與膠
CIS—C
h I
h 一 h
h
h
r
27凝劑在約75。C至約120。C例如約8(TC至約UO。C或約75。C至約IOO'C 的溫度下混合直至均相而制得。如果使用可固化蠟，則其可包括在單 體和膠凝劑的混合物中。單體和膠凝劑的混合物一旦成為均相，即可 添加一種或多種光敏引發(fā)劑和任選的表面活性劑?；蛘?，可直接混合 可固化單體、膠凝劑、光敏引發(fā)劑(一種或多種)、任選的蠟和任選 的表面活性劑。將得到的混合物在約75匸至約120t:，例如約80。C 至約U0"C或約75匸至約100r的溫度下攪拌約1小時至約3小時， 例如約2小時。
本發(fā)明公開的外涂層組合物可用在圖像處理中，所述圖像處理包
括，在基質(zhì)上生成基于油墨或基于調(diào)色劑的圖像；生成圖像之后，將 外涂層組合物噴墨到整個基質(zhì)上、噴墨到整個圖像上、噴墨到圖像的 一部分或多部分上、噴墨到基質(zhì)的一部分或多部分上，或者它們的任 意結合；以及使外涂層組合物固化。
所使用的基質(zhì)可為任意合適的基質(zhì)，取決于印刷品的最終用途。 示例性基質(zhì)包括但不限于，普通紙、涂料紙、塑料、聚合物膜、經(jīng)處 理的纖維素、木材、靜電印刷基質(zhì)、陶瓷、纖維、金屬及它們的混合 物，任選地涂敷有添加劑。
當涂敷基于調(diào)色劑的圖像時，首先制備定影的基于調(diào)色劑的印刷 品，然后使其通過含可噴射外涂層組合物的噴墨打印機?；谡{(diào)色劑 的印刷品可通過任意適宜的常規(guī)靜電印刷技術或其變型制備。
類似地，當涂敷基于油墨的圖像時，首先生成基于油墨的圖像， 然后使其經(jīng)過含可噴射外涂層組合物的噴墨打印機。如果基于油墨的 圖像使用噴墨打印機形成，則該基于油墨的圖像可經(jīng)過另 一個含可噴 射外涂層組合物的打印機或者噴墨油墨可與組合物裝入同一噴墨打 印機中，借此在噴墨油墨圖像形成之后將作為無色透明液體的組合物 涂敷到基質(zhì)上和/或圖像上。當將外涂層組合物涂敷到基于油墨的圖 像，特別是使用噴墨打印機生成的圖像上時，所述圖像可通過任意適 宜的常規(guī)方法或其變型來制備。
當將組合物涂敷到圖像、部分圖像、基質(zhì)和/或部分基質(zhì)上時， 其可以不同的分辨率水平涂覆。例如，組合物可以印刷品半色調(diào)點 (print halftone dot)的分辨率、圖4象的清晰部分(一部分或多部分)的分辨率、或比圖像清晰部分( 一部分或多部分)的分辨率略小的分 辨率涂覆，以使組合物部分疊蓋在無圖像的基質(zhì)區(qū)域。通常的組合物
沉積水平為約5至約50皮升微滴大小的量。組合物可以圖像上方的 至少 一 個路徑在成像的任何階段使用任何已知噴墨打印技術涂覆，所 述已知噴墨打印技術例如按需噴墨式(drop-on-demand )噴墨打印， 包括但不限于壓電噴墨打印和聲波噴墨打印。組合物的涂覆可以與形 成圖像時所用的相同的信息進行控制，從而只需要一個數(shù)字化文件來 生成圖像和外涂層組合物。從而使外涂層組合物完全數(shù)字化。
用于引發(fā)組合物中的可輻射固化低聚物和/或單體組分的交聯(lián)的 能量源可為光化性的，例如具有紫外光或可見光區(qū)域內(nèi)波長的輻射、 加速粒子例如電子束輻射、熱例如熱輻射或紅外線輻射等。在實施方 案中，能量為光化輻射，因為這類能量能對交聯(lián)的引發(fā)和交聯(lián)速率提 供優(yōu)良控制。適宜的光化輻射源包括但不限于汞燈、氙燈、碳弧燈、 鵠絲燈、激光、發(fā)光二極管和日光等。
本文所用光化輻射指的是具有足夠產(chǎn)生光化學反應的能量的電 磁輻射。在UV輻射的情況下，通過光敏引發(fā)劑吸收的光促使電子到 更高能量的分子軌道，被促發(fā)的電子將試圖返回更低能級或發(fā)生衰 變。發(fā)生電子衰變時的一個途徑導致光敏引發(fā)劑中共價鍵的均裂，從 而得到兩個自由基，該一個或兩個自由基可具有與單體、膠凝劑、任 選的反應性蠟或任選的低聚物中(曱基)丙烯酸基團的反應性雙鍵反應 的合適能量。該步驟稱為聚合引發(fā)并且該步驟引發(fā)鏈式反應，在鏈式 反應中反應性雙鍵快速連接在一起同時自由基鏈末端穿過外涂層膜。 結果是單體轉(zhuǎn)化為聚合物或發(fā)生聚合反應，從而膜硬化。該路徑的各
種變型為已知， 一些光敏引發(fā)劑中被促發(fā)的電子缺少與另一分子中的 雙鍵直接反應的能量，作為代替，其從第三分子中奪取氫原子，在該 第三分子上產(chǎn)生自由基，并且該分子引發(fā)自由基聚合。在電子束輻射 的情況下，由于電子束的能量高得足以在單體、膠凝劑、任選的反應 性蠟或任選的低聚物中(曱基)丙烯酸酯基團的反應性雙鍵上形成自由 基，并且該引發(fā)步驟導致與UV輻射和光敏引發(fā)劑相同的聚合，因此 不需要光敏引發(fā)劑。
可需要紫外線輻射，尤其是裝有UV光照射高速輸送機的中壓汞燈的紫外線輻射，所述高速例如約20至約70 m/min,其中提供約200 至約500 nm波長的UV輻射約小于l秒。在實施方案中，速度為約 15至約35 m/min的高速輸送機在約200至約450 nm波長的UV光 下照射約10至約50毫秒(ms)。 UV光源的發(fā)射光鐠通常與UV-引發(fā) 劑的吸收光i普交疊。任選的固化裝置包括但不限于，聚集或發(fā)散UV 光的反射器，和從UV光源中除去熱的冷卻系統(tǒng)。
本公開內(nèi)容將在以下非限制性實例中進一步說明。所述實例僅意 欲為說明性的。本公開內(nèi)容不意欲受限于本文所列舉的材料、條件、 過程參數(shù)等。份數(shù)和百分比為以重量計，另有指明除外。
實施例
具有表1中所述量組分的外涂層組合物通過將所有組分一起混 合進行制備。
表1
組分功能重量％
可固化酰胺膠凝劑相變7.5%
UNILIN 350-丙烯酸酯可固化蠟相變5%
SR399LV丙烯酸酯單體(Sartomer)單體5%
DAROCUR ITX (Ciba)光敏引發(fā)劑2%
IRGACURE 819 (Ciba)光敏引發(fā)劑1%
IRGACURE 127 (Ciba)光敏引發(fā)劑3.5%
IRGASTAB UV10 (Ciba)穩(wěn)定劑0.2%
SR9003丙烯酸酯單體(Sartomer)單體75.8%
總計100%
IRGASTAB UV10為防止外涂層在貯存過程中聚合的穩(wěn)定劑或 阻聚劑。
外涂層組合物通過將單體、可固化蠟和膠凝劑在約90。C的溫度 下混合直至均相而制得。在本實例中使用的膠凝劑為以下物質(zhì)的混合 物
H3C 0 3 、 II H〇—C一C-
-OCH2CH2—0-&-C34H56+a—{i-NH-CH2CH2—NH-li-。3^56+3—6-0—CH2CH20~^ C'-OH
、CH3
H3C p
-OCH2CH2—0—6—C34H56+a—&—NH—CH2CH2—NH—&一C34Hs6+a—&j~0—(CH2)5—C—O—(CH2)2—0—&—CH=CH2
&」7
，和
30<formula>formula see original document page 31</formula>
其中-<:341156+3-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基
團，其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12，
并且其中上述第一第二第三化合物的混合摩爾比為約1:2:1。
單體、可固化蠟和膠凝劑的混合物一旦成均相，即將光敏引發(fā)劑
和穩(wěn)定劑添加到溶液中，并將得到的混合物在約9(TC的溫度下攪拌
約2小時。
發(fā)現(xiàn)上述制劑的幾種優(yōu)點。
首先，上述外涂層組合物以最高至約75m/min的速率固化，并 且未出現(xiàn)可見的色變，例如光致變黃。當涂敷在通過靜電印刷或通過 噴墨打印機生成的藍綠色、紅紫色和/或黃色圖像上時，觀察到L*a*b* 值或k、 c、 m、 y的極微小變化，如下表2中所表明。重要的是圖像 顏色性能基本不被涂覆外涂層組合物改變，而配制不變黃外涂層組合 物的一個關鍵可能是光敏引發(fā)劑組，即使用固化時不變黃的光敏引發(fā) 劑，例如ot-羥基酮光敏引發(fā)劑和膦?；凸饷粢l(fā)劑。
試樣8A黑色 (k)藍綠色 (c)紅紫色 (m)黃色 (y)
未經(jīng)涂敷的基于調(diào)51.37-23.35-45.110.7991.1850.5630.28
色劑的藍色圖像
未經(jīng)涂敷的基于調(diào)46.0861.7447.240.6940.1921.3431.663
色劑的紅色圖像
未經(jīng)涂敷的基于調(diào)81.87-1.2681.40.20.1350.221.38
色劑的黃色圖像
經(jīng)涂敷的基于調(diào)色50.3-24.45-44.940.8231.2430.5780.293
劑的藍色圖像
經(jīng)涂敷的基于調(diào)色46.1261.3745.460.6950.1951.3361.616
劑的紅色圖像
經(jīng)涂敷的基于調(diào)色80.58-1.1481.740.2170.1480.2371.461
劑的黃色圖像
未經(jīng)涂敷的基于油46.62-26.01-40.040.8981.2460.6470.422
墨的藍色圖像
未經(jīng)涂敷的基于油52.4354.2734.720.5910.2011.0421.069
墨的紅色圖像
未經(jīng)涂敷的基于油84.374.690.730.1590.1060.1971.145
墨的黃色圖像
經(jīng)涂敷的基于油墨46.59-26.73-40.030.8991.2660.6450.42
31的藍色圖像
經(jīng)涂敷的基于油墨 的紅色圖像52.5652.1536.840,5910.2151.1091,1
經(jīng)涂敷的基于油墨 的黃色圖像83.323.9691.390.1730.120.2141.225
L*、 3*和1}*是CIE L* a* 1)*色空間中的坐標。CIE(國際照明委
Co附附/、s,Vm 0" /〃M/w/"tf"0w )開始于1931年，目的在于發(fā)展定義顏 5色的標準參照。CIEL* a* 1)*被廣泛用于CMYK減色設備的測量中。 L* a* M指的是該體系的坐標，例如3*指的是綠色-紅色軸，其中3* 值越負則越綠，越正則越紅，M指的是藍色-黃色軸，其中黃色值為 正值，并且I^為從0至100的刻度，其中值越低表示顏色"越深" 或亮度越小。進行這些測量的商購儀器可廣泛獲得。在本實施例中， 10 使用X-RITE 938 SPECTRODENSITOMETER。該體系非常敏感并
且經(jīng)涂敷和未經(jīng)涂敷的試樣之間1^*3*1)*的極小改變表明外涂層不對 下層顏色產(chǎn)生人眼可察覺的影響。
c、 m、 y、 k值為使用X-RITE 938作為反射光密度計測得的光密 度。密度定義為試樣反射度的負對數(shù)。由于反射度和密度均與入射光
15的波長(或顏色)相關，因此使用濾色器將入射光分離成色帶。c、 m、 y、 k值為每種顏色反射光的量的負對數(shù)。
第二，可固化墨天生極其穩(wěn)固，并且本文公開的外涂層組合物粘 附于基于油墨的圖像的表面，這賦予圖像增加的穩(wěn)固性并提高圖像持 久性。例如，普通紙張上的常規(guī)基于蠟油墨的圖像當用硬度為2B的
20 鉛筆劃時易除去。但是，涂覆表l中所述外涂層組合物之后，劃傷的 閾值增加了四個"等級"，即，具有外涂層的基于油墨的圖像當用硬 度為2H的鉛筆劃時才被除去。例如，鉛筆石墨的硬度等級可為2B、 1B、 HB、 1H、 2H,硬度依次增加，整個等級范圍為從6B至6H。 第三，當用表l中的外涂層組合物涂數(shù)時，基于油墨的圖像的"滲
25出"或透印程度同傳統(tǒng)的水基墨體系或溶劑基墨體系相比顯著降低。 可固化蠟和可固化膠凝劑的結合能防止?jié)B透多孔介質(zhì)。這樣，表l的 外涂層組合物便不會滲入或滲透打印介質(zhì)，并且可將涂層擴展至有色 圖像之外，而不會導致記錄介質(zhì)例如紙張變透明。第四，檢驗使用調(diào)色劑和油墨印制的已用表1中的外涂層組合物 涂敷的有色斑塊表明，其表面被良好濕潤。基本上經(jīng)涂敷的斑塊的外 觀與未經(jīng)涂敷的斑塊相同。在印制表面觀察不到外涂層組合物的 "島"，對"濕潤"效果不好的表面預期會出現(xiàn)這種現(xiàn)象。
第五，表1的外涂層組合物具有的流變學性能適宜進行壓電噴墨
方法涂覆。例如，表中的外涂層組合物在65和100。C之間的溫度下 具有約5至約16cP的粘度。
將認識到的是，以上公開的及其他的多種特征和功能或它們的變 型方案，可按所需結合到許多其他不同體系或應用中。并且，此后本 領域技術人員可進行多種目前不可預見或無法預期的變化、改變、變 型或改進，這些也意欲包括在以下權利要求書中。
權利要求
1.一種外涂層組合物，包括至少一種膠凝劑；至少一種單體；和一個光敏引發(fā)劑組，其中所述外涂層組合物在暴露于輻射時可固化并且所述外涂層組合物基本無色并且在固化時基本不變黃。
2. 權利要求1的外涂層組合物，其中所述光敏引發(fā)劑組包括至 少一種選自二苯酮、苯偶姻醚、偶苯?？s酮、a-羥基烷基苯酮及?；?膦光敏引發(fā)劑的光敏引發(fā)劑。
3. 權利要求2的外涂層組合物，其中所述至少一種光敏引發(fā)劑選 自2,4，6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三甲基苯曱?；已趸?基氧化膦、二(2，4，6-三曱基苯曱?；?-苯基-氧化膦、2-曱基-l-(4-曱硫基) 苯基_2_(4-嗎啉基)-1-丙酮、1-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基-2-曱基丙-1-酮、2-羥基-l-(4-(4-(2-羥基-2-甲基丙酰基)-千基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮、二 環(huán)戊二烯基鈦、異丙基噻噸酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、二苯酮、2，4，6-三甲基二苯酮、4-甲基二苯酮、二苯基-(2，4，6-三甲基苯曱酰基)氧化膦、 2，4，6-三甲基苯甲酰基苯基膦酸乙酯、低聚(2-羥基-2-曱基-1-(4-(1-曱基乙 烯基)苯基)丙酮)、2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮、千基-二曱基縮酮、乙基 -4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯甲酸酯，及它們的 混合物。
4. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述光敏引發(fā)劑組包括至少一 種a-羥基酮光敏引發(fā)劑和至少一種膦?；饷粢l(fā)劑。
5. 權利要求4的外涂層組合物，其中所述至少一種a-鞋基酮光敏引 發(fā)劑和至少一種膦?；饷粢l(fā)劑的比率為約90:10至約10:卯。
6. 權利要求l的外涂層組合物，還包括一種占外涂層組合物約O至約 30重量％的粘度為約75至約7，500 cP的可聚合低聚物。
7. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述外涂層組合物在固化之前 和暴露于輻射時為無色。
8. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述至少一種單體選自丙氧基 化新戊二醇二丙烯酸酯、二甘醇二丙烯酸酯、三甘醇二丙烯酸酯、己二醇二丙烯酸酯、二丙二醇二丙烯酸酯、三丙二醇二丙烯酸酯、烷氧基化 新戊二醇二丙烯酸酯、丙烯酸異癸酯、丙烯酸十三烷酯、丙烯酸異冰片 酯、丙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯酸酯、乙氧基化三羥曱基丙烷三丙烯 酸酯、二-三鞋曱基丙烷四丙烯酸酯、二季戊四醇五丙烯酸酯、乙氧基化 季戊四醇四丙烯酸酯、曱基丙烯酸異冰片酯、丙烯酸月桂酯、甲基丙烯 酸月桂酯、曱基丙烯酸異癸酯、丙氧基化甘油三丙烯酸酯、丙烯酸月桂酯、新戊二醇丙氧基化曱基醚單丙烯酸酯、己內(nèi)酯丙烯酸酯、丙烯酸2-苯氧基乙基酯、丙烯酸異辛酯、曱基丙烯酸異辛酯、丙烯酸丁酯，及它 們的5昆合物。
9. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述至少一種膠凝劑為至少一 種可固化膠凝劑。
10. 權利要求9的外涂層組合物，其中所述至少一種可固化膠凝劑包 括至少一種酰胺膠凝劑。
11. 權利要求10的外涂層組合物，其中所述至少一種膠凝劑為包含 以下物質(zhì)的〉'昆合物<formula>formula see original document page 3</formula>其中-<:341156+3-代表可包括不飽和鍵和環(huán)狀基團的支鏈亞烷基基團，其中a為整數(shù)O、 1、 2、 3、 4、 5、 6、 7、 8、 9、 10、 11或12。
12. 權利要求ii的外涂層組合物，其中所述膠凝劑(i)、(n)和(ni)的混合摩爾比為約1:2:1。
13. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述外涂層組合物還包括至 少 一種蠟和至少一種表面活性劑。
14. 權利要求13的外涂層組合物，其中所述外涂層組合物包括的至 少一種蠟為能夠參與所述至少一種單體的聚合的反應性蠟。
15. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述外涂層組合物基本不含 著色劑。
16. 權利要求l的外涂層組合物，其中所述至少一種膠凝劑以外涂 層組合物的約1重量％至約50重量％的量存在，所述至少一種單體以外涂 層組合物的約20重量％至約95重量％的量存在，并且所述光敏引發(fā)劑組 以外涂層組合物的約0.5重量％至約15重量％的量存在。
17. —種外涂層組合物，包括 至少一種膠凝劑， 至少一種單體；和 一個光敏引發(fā)劑組，其中光敏引發(fā)劑組包括至少 一種基本不變黃的光敏引發(fā)劑。
18. 權利要求17的外涂層組合物，其中所述至少一種基本不變黃的 光敏引發(fā)劑為ot -羥基酮光敏引發(fā)劑或膦?；饷粢l(fā)劑。
19. 權利要求17的外涂層組合物，其中所述至少一種基本不變黃的 光敏引發(fā)劑選自二苯酮、苯偶姻醚、偶苯?？s酮、a-羥基烷基苯酮及酰 基膦光敏引發(fā)劑。
20. 權利要求17的外涂層組合物，其中所述至少一種基本不變黃的 光敏？ 1發(fā)劑選自2，4,6-三曱基苯曱酰基二苯基氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱酰 基乙氧基苯基氧化膦、二(2，4,6-三曱基苯曱?；?-苯基-氧化膦、2-甲基 -1-(4-曱硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-l-丙酮、l-(4-(2-羥基乙氧基)苯基)-2-羥基 -2-曱基丙-1-酮、2-羥基-l-(4-(4-(2-羥基-2-曱基丙酰基)-芐基)-苯基)-2-曱 基丙-l-酮、二環(huán)戊二烯基鈦、異丙基噻噸酮、1-羥基-環(huán)己基苯基酮、二 苯酮、2，4，6-三曱基二苯酮、4-曱基二苯酮、二苯基-(2，4，6-三曱基苯曱酰 基)氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱?；交⑺嵋阴ァ⒌途?2-羥基-2-曱基 小(4-(l-曱基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮、芐基-二 曱基縮酮、乙基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二甲基氨基苯曱 酸酯，及它們的混合物。
21. 權利要求17的外涂層組合物，其中所述外涂層組合物基本不含 著色劑。
22. 權利要求17的外涂層組合物，其中所述至少一種膠凝劑以外涂 層組合物的約1重量％至約50重量％的量存在，所述至少一種單體以外涂層組合物的約20重量％至約95重量％的量存在，并且所述光敏引發(fā)劑組 以外涂層組合物的約0.5重量％至約15重量％的量存在。
23. —種方法，包括 在基質(zhì)上形成圖像；用 一種經(jīng)加熱的基本無色的外涂層組合物對圖像進行涂敷，從而使 所述外涂層組合物部分或全部地覆蓋圖像并且至少部分地覆蓋不存在圖像的基質(zhì)部分；使外涂層組合物冷卻從而使外涂層組合物的粘度增加；和施加輻射以使所述外涂層組合物基本固化，其中所述基本固化的外涂層組合物基本無色并且在固化時基本 不變黃，并且其中所述外涂層組合物含有至少一種膠凝劑、至少一種單體和一 個光敏引發(fā)劑組。
24. 權利要求23的方法，其中所述光敏引發(fā)劑組包括至少一種選 自以下的光敏引發(fā)劑2，4，6-三曱基苯曱?；交趸?、2，4，6-三曱 基苯曱酰基乙氧基苯基氧化膦、二(2，4,6-三曱基苯甲?；?-苯基-氧化膦、 2-曱基-1-(4-曱硫基)苯基-2-(4-嗎啉基)-1-丙酮、l-(4-(2-羥基乙氧基)苯 基)-2-羥基-2-曱基丙-l-酮、2-鞋基-1-(4-(4-(2-羥基-2-曱基丙?；?-千基)-苯基)-2-曱基丙-l-酮、二環(huán)戊二烯基鈦、異丙基噻噸酮、1-羥基-環(huán)己基 苯基酮、二苯酮、2，4，6-三曱基二苯酮、4-曱基二苯酮、二苯基-(2，4，6-三 曱基苯曱?；?氧化膦、2，4，6-三曱基苯曱?；交⑺嵋阴?、低聚(2-羥 基-2-曱基-1-(4-(1-曱基乙烯基)苯基)丙酮)、2-羥基-2-曱基-l-苯基-l-丙酮、 芐基-二曱基縮酮、乙基-4-二曱基氨基苯曱酸酯、2-乙基己基-4-二曱基氨 基苯甲酸酯，及它們的混合物。
25. 權利要求23的方法，其中所述輻射為光化輻射。
26. 權利要求23的方法，其中所述外涂層組合物在約70C至約100 。C的溫度下以約5至約16 cP的粘度噴射到基質(zhì)上，噴射之后，將外涂層組合物冷卻成凝膠，從而使粘度為約103至約 107cP，和將外涂層組合物冷卻成凝膠后，使該外涂層組合物固化。
全文摘要
本發(fā)明公開了適于對基于油墨的圖像和基于靜電印刷的圖像進行外涂敷的基本無色的可輻射固化的外涂層組合物。所述外涂層組合物含有至少一種膠凝劑、至少一種單體、至少一種基本不變黃的光敏引發(fā)劑、任選地含有一種可固化蠟和任選地含有一種表面活性劑。
文檔編號C09D7/12GK101555365SQ200910117900
公開日2009年10月14日 申請日期2009年4月9日 優(yōu)先權日2008年4月10日
發(fā)明者C·A·瓦格納, G·西斯勒, J·L·貝樂麗, M·克雷蒂安, P·G·奧德爾 申請人:施樂公司