專利名稱：二酮基吡咯并吡咯的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及二酮基吡咯并吡咯，特別涉及一種具有易于區(qū)別的色特征和X-射線衍射圖案的新穎1,4-二酮基-3,6-二(4-叔丁基苯基)吡咯并[3,4-c]吡咯顏料、其制備方法和它在高分子有機材料中的應用。
就其具有高顏料性能例如卓越的耐候性與出色的熱穩(wěn)定性的藍紅色到橙色相而言，二酮基吡咯并吡咯顏料是人們所熟知的。
式Ⅰ的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料 首先作為微紅的橙色顏料被描述于US專利4,415,685中。US專利4,579,949公開了其制備方法且將所得的顏料作為紅色顏料進行介紹。
市場上能買到的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料是具有C.I.顏料橙73的色相指數(shù)牌號的IRGAZIN DPP橙RA。此產(chǎn)品顯示明亮的微紅的橙色調(diào)并顯示高的顏料性能。
與市場上能買到的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料相比較，該新穎的二酮基吡咯并吡咯顏料顯示高得多的色度、更高的不透明度、更黃的色調(diào)、以及不同的X-射線衍射圖案。
在本文中引用作參考文獻的US專利2,857,400和US專利5,194,088介紹了通過預磨和在極性溶劑中的后處理的各種加工有機顏料的方法。這些專利介紹顏料顆料的熟化而并不顯示二酮基吡咯并吡咯顏料的結(jié)晶相轉(zhuǎn)變。
具有更高色度的有機顏料是更有價值的，因為它更吸引人且與其它的顏料一起提供更多設(shè)計的機會。于是，色度上的差別通常具有極大的商業(yè)重要性。由于出色的牢度、它的卓越的流變性和獨特的色特性，此處中所述的顏料是非常適用于塑料和涂料應用的，特別適用于汽車的涂料體系。
本發(fā)明涉及其α-Ⅱ型的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料。該顏料的特征在于其主色的C.I.E色空間值為L=55-60，C=73-80，h=44-50，這由以底涂料/面涂料體系完全涂蓋的板測定。更優(yōu)選主色的C.I.E色空間值為L=55.5-60、C=73.5-80、h=44.5-50，最優(yōu)選的是L=56.5-60、C=75.5-80、h=45-50。
至少50％的基本顏料顆粒具有粒徑范圍，根據(jù)電子顯微照相測定，為0.1-0.5微米。顏料具有的比表面積，根據(jù)BET法測定，為約15±8m2/g。
本發(fā)明的顏料還能以X-射線衍射圖案來表征，它顯示二個相應于5.6與23.2的±0.2的二θ雙倍掠射角的強峰，二個相應于16.1與27.2的中等強度峰，和八個相應于12.3、12.9、15.4、17.0、17.4、17.9、20.9和24.6的相對較弱的峰。
本發(fā)明還涉及一種制備所說的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的方法。該方法包括預磨α-Ⅰ型的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料，接著通過在有機溶劑中的后處理轉(zhuǎn)變成α-Ⅱ型，可隨意地存在或不存在作為晶體尺寸和晶相控制劑的二酮基吡咯并吡咯-或6,13-二氫喹吖酮衍生物(6,13-dihydroquinacridone derivative)。最好，α-Ⅰ型的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料是高溫下在強堿的存在下通過在有機溶劑中的琥珀酸鹽與腈反應而獲得的。
本發(fā)明還涉及一種包括高分子有機材料和有效顏料量的α-Ⅱ型的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的組合物。高分子有機材料優(yōu)選選自由纖維素醚、纖維素酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚環(huán)酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、聚鹵乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物、橡膠、硅氧烷聚合物、酚/甲醛樹脂、蜜胺樹脂、甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或它們的共聚物和它們的混合物組成的組中。高分子有機材料可以是工業(yè)的或汽車的油漆或油墨涂料。
本發(fā)明還涉及一種通過摻入有效顏料量的本發(fā)明的顏料到高分子有機材料中來著色高分子有機材料的方法。
本發(fā)明還涉及由上述組合物制造物件的方法，其中組合物被壓延、鑄塑、模塑成成型件或加工成纖維。


圖1為標號IRGAZIN DPP橙RA的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的X-射線衍射圖案。
圖2為根據(jù)本發(fā)明方法制備的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的X-射線衍射圖案。詳細說明本發(fā)明涉及一種由其色空間值與其X-射線衍射圖案確定的新穎的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料。該色空間值是通過已知的方法由顏料主色的噴涂涂料板獲得的。該色空間值是使用1976 CIE標準計算作為基礎(chǔ)并以L、A、B或L、C和h數(shù)來表示的。
通過本發(fā)明的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的常用符號L(明度)、C(色度)和h(色相)得到的色空間值是由以下數(shù)值來表征的
色測定是在具有光譜成份的大面積圖中進行的，包括使用基于ACS的ACS比色計程序、Applied Color Systems,Inc.的由DATA COLORInterational提供的CS-5色度傳感器。
為了測定色資料，首先將本發(fā)明的顏料摻入到基材，例如底涂料/面涂料體系諸如實施例5主色中所述的那些體系中。然后測定加顏料的基材諸如已涂布板或加顏料的塑料片的色資料。在“完全遮蓋”下測定色資料，這意指基材被加顏料到這樣的程度以致任何的背景色不能被觀察到或被儀器檢測出。在“完全遮蓋”時不可能看到已涂布板的背景色或穿過加顏料的塑料片的背景色。
適用的基材包括天然漆、油墨、涂料組合物、以及塑料。特別適用的涂料組合物包括汽車工業(yè)中通常使用的底涂料/面涂料體系。特別適用的塑料包括聚鹵乙烯特別是聚氯乙烯，以及聚烯烴例如低或線型低密度或高密度聚乙烯和聚丙烯。
顏料主色意指本發(fā)明的顏料是唯一被用來著色基材的顏料。
與已知的大規(guī)模使用的IRGAZIN DPP橙RA比較使人吃驚的是這種新穎的二酮基吡咯并吡咯具有較黃的色調(diào)、較強的遮蓋力、高得多的色度、以及易辨別的新的X-射線衍射圖案。當產(chǎn)品是按照此應用中方法制備時，用于此處應用的這種被稱為α-Ⅱ型形式的新穎二酮基吡咯并吡咯業(yè)已被證實。
一般說，本發(fā)明的顏料至少50％的顆粒具有基本顏料粒徑范圍為0.1-0.5μm、優(yōu)選為0.2-0.4μm(根據(jù)電子顯微照相顯示)的窄的粒徑分布。本發(fā)明的顏料顯示的比表面積范圍為15±8m2/g、優(yōu)選為15±5m2/g，根據(jù)BET方法測定。
如上所指出，圖1和2是由相應的顏料粉末獲得的X-射線衍射圖案。在此二附圖中X-軸代表雙倍的掠射角而Y軸代替衍射線強度。
本發(fā)明的α-Ⅱ型二酮基吡咯并吡咯顏料顯示在與已知的α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料相同的二θ雙倍掠射角區(qū)具有主強度峰的X-射線衍射圖案，本發(fā)明的α-Ⅱ型二酮基吡咯并吡咯顏料的X-射線衍射圖案為圖2，而已知的α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的X-射線衍射圖案為圖1。然而，本發(fā)明的α-Ⅱ型的X-射線衍射圖案在12與19的二θ雙倍掠射角區(qū)之間顯示明顯的差別。本發(fā)明的α-Ⅱ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料其特征在于X-射線衍射圖案顯示出二個相應于5.6和23.2的±0.2的二θ雙倍掠射角的強峰和相應于16.1和27.2的兩個中等強度峰和8個相應于12.3、12.9、15.4、17.0、17.4、17.9、20.9和24.6的較弱峰。強、中和弱的規(guī)定是基于觀察到的峰值相對間的高度而定的。
本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料具有優(yōu)秀的顏料性質(zhì)，例如高遮蓋力、好的流變性、熱穩(wěn)定性和耐候性，以及特別好的抗絮凝性與耐重疊性(overlacquering resistance)。它易于分散和快速形成高的色強度。
雖然本發(fā)明的顏料顯示卓越的應用性，但是為了進一步提高本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料的顏料性能，在制備過程之前、中和后可選擇性地添加顏料質(zhì)地改進劑(texture-improving agent)和/或抗絮凝劑。
顏料質(zhì)地改進劑和/或抗絮凝劑被摻入到本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料中的優(yōu)選量為0.05-20％重量、最優(yōu)選為1-10％重量，以二酮基吡咯并吡咯顏料、顏料質(zhì)地改進劑和/或抗絮凝劑混合物的總重量為基準計。
顏料質(zhì)地改進劑是改進本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料性質(zhì)特別有用的添加組分。適用的顏料質(zhì)地改進劑包括具有至少12個碳原子的脂肪酸，以及脂肪酸的酰胺、酯或鹽。典型的由脂肪酸衍生的顏料質(zhì)地改進劑包括脂肪酸諸如硬脂酸或山萮酸，脂肪族胺諸如月桂胺和硬脂胺。此外，脂肪醇或乙氧基化的脂肪醇，多元醇諸如脂族1,2-二醇，甘油單硬脂酰酯或聚乙烯醇和環(huán)氧化豆油，蠟，樹脂酸和樹脂酸鹽也是合適的顏料質(zhì)地改進劑。
抗絮凝劑在顏料工業(yè)中是已知的，且經(jīng)常被用作流變改進劑，例如，顏料衍生物諸如磺酸，磺酸鹽諸如金屬或季烷基銨鹽或磺酰胺衍生物或N-甲基苯二甲酰亞氨基，或N-甲基咪唑基或N-甲基吡唑基衍生物。一般說，優(yōu)選使用的抗絮凝劑是喹吖啶酮類或二酮基吡咯并吡咯類顏料。
另一種改進流變性和熱穩(wěn)定性的適用方法被描述于US專利5,522,925中，其中顏料用具有金屬鋯、鈦或它們的混合物的金屬磷酸鹽的配合物涂布。
由于其出色的耐化學試劑性、熱穩(wěn)定性、天候與光穩(wěn)定性之故，本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料特別適用于各種基材諸如無機材料和特別是高分子有機材料的著色。于是本發(fā)明涉及著色高分子有機材料的方法，該方法包括將有效顏料量的本發(fā)明顏料摻入到高分子有機材料中，本發(fā)明還涉及包括高分子有機材料和有效顏料量的本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料的組合物。
有效顏料量是指適合在高分子有機材料中提供預期的色特性、特別是色度與色相的任何量。特別是，本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料的用量，以被添加顏料的高分子有機材料的重量計，為0.01-30％重量、優(yōu)選為0.1-10％重量。
被本發(fā)明顏料所著色的加顏料的高分子有機材料能用于各種應用中。例如，本發(fā)明的顏料對于天然漆、油墨、瓷漆組合物和熱塑性或熱固性聚合物是有用的。
用本發(fā)明顏料著色的高分子有機材料是，例如，纖維素醚、纖維素酯、聚氨酯、聚酯、聚碳酸酯、聚烯烴、聚苯乙烯、聚砜、聚酰胺、聚環(huán)酰胺、聚酰亞胺、聚醚、聚醚酮、聚鹵乙烯、聚四氟乙烯、丙烯酸或甲基丙烯酸聚合物、橡膠、硅氧烷聚合物、酚/甲醛樹脂、蜜胺樹脂、甲醛樹脂、脲/甲醛樹脂、環(huán)氧樹脂和二烯橡膠或它們的共聚物。
用于熱固性涂料或交聯(lián)的、化學反應涂料的高分子有機材料還可用本發(fā)明的顏料著色。根據(jù)本發(fā)明制備加顏料的高分子有機材料特別用于罩面漆。罩面漆含有慣用的粘合劑且在高溫下有反應活性。這些罩面漆能由現(xiàn)有技術(shù)的溶劑型或含水的或粉末涂料體系來獲得。被用于涂料中的加顏料的高分子有機材料的例子包括丙烯酸樹脂、醇酸樹脂、環(huán)氧樹脂、酚樹脂、蜜胺樹脂、脲樹脂、聚酯樹脂、聚氨酯樹脂、封端型異氰酸酯樹脂、苯并胍胺樹脂或纖維素酯樹脂、或它們的組合物。根據(jù)本發(fā)明制備的加顏料的高分子有機材料還被用作例如裝飾中使用的空氣干燥的或物理干燥的涂料。
本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料特別適用于制備通常用于汽車工業(yè)中的涂料，尤其是丙烯酸/蜜胺樹脂、醇酸/蜜胺樹脂或熱塑性丙烯酸樹脂體系，和水基涂料體系。
用本發(fā)明的二酮基吡咯并吡咯顏料著色的涂料和油墨體系具有高的光澤度，卓越的熱、光和天候牢度，抗?jié)B色性和不飛漆性。
本發(fā)明的顏料能通過能夠生產(chǎn)α-Ⅱ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的任何方法來制備，條件是能獲得上述的顏料性質(zhì)和色特性。適用的方法是，例如，由根據(jù)US專利4,579,949所述的方法制備的α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯作為起始料的修飾法。
在一種優(yōu)選的修飾法中，α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料通過A)預磨α-Ⅰ型原料和B)對所預磨的粉末(它在可選擇地合適的粉粒成長和晶相控制劑存在下在有機溶劑中具有低的結(jié)晶性)進行后處理而轉(zhuǎn)變成α-Ⅱ型。
任何的有機溶劑或有機溶劑混合物均能被用作能將所說的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯轉(zhuǎn)變?yōu)棣?Ⅱ型的處理劑，只要能獲得上述的顏料性質(zhì)與色特性的均可。優(yōu)選的有機溶劑是極性有機溶劑。適用的極性有機溶劑的例子是二甲基乙酰胺、四甲基脲、甲基甲酰胺、四甲基砜，而特別適用的極性溶劑是二甲基亞砜(DMSO)、二甲基甲酰胺(DMF)或N-甲基吡咯烷酮(NMP)或它們的混合物。
隨著所選定的有機溶劑之不同，后處理是在常壓或更高壓力下和在20-200℃下進行15分鐘-24小時。在使用上述極性溶劑時，后處理優(yōu)選在30-60℃下進行1-4小時，后處理最優(yōu)選是在常壓下在30-60℃下進行1-4小時，每10份重量極性溶劑使用0.5-1.5份重量的顏料。取決于后處理的時間與溫度之不同，可以獲得或更大或更小粒徑的本發(fā)明的顏料。
允許有與有機溶劑相混合的水，條件是它不能對晶相轉(zhuǎn)變與最終的本發(fā)明的顏料性質(zhì)有負面的影響。
根據(jù)上述的修飾法對α-Ⅰ型進行預磨是在水平或立式珠磨機例如超微磨碎機或球磨機或在工業(yè)中已知的高速混合機中進行的。預磨步驟是通過評估X-射線衍射圖案5.6的2θ雙倍掠射角峰半高度處的寬度來控制的；寬度愈大，預磨顆粒粉末的粒徑就愈小。最好，預磨粉末在X-射線衍射圖案5.6峰的測定寬度要比原料在X-射線衍射圖案中相同峰的寬度大二到三倍。
在極性溶劑中的后處理步驟是在任何合適的設(shè)備例如捏合機或優(yōu)選帶攪拌器的容器中進行的。預磨粉末與溶劑的接觸引起聚集的預磨的顏料粉末解聚且使顆粒熟化并轉(zhuǎn)變成α-Ⅱ型。另外，溶劑處理提供具有比原料更高純度的產(chǎn)品。
能被用于通過上述的修飾法制備新穎的二酮基吡咯并吡咯顏料形式的適用的顏料粒子生長和晶相控制劑的例子被描述在此處所指發(fā)明人的待決專利申請中，其申請?zhí)枮?0/118,419和60/118,405，二者的申請日均為1999年2月2日，這二篇專利申請在此被引用為參考文獻。
優(yōu)選的顏料顆粒生長控制劑和晶相控制劑是其中式Ⅱ的1,4-二酮基-3,6-二苯基-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯或式Ⅲ的6,13-二氫喹吖酮(6,13-dihydroquinacridone) 分別與芳族磺酸例如苯磺酸或與雜環(huán)基團例如巴比妥酸或鄰苯甲酸硫酰亞胺，并與甲醛在濃硫酸中(三者的摩爾比約為1∶1∶1)進行反應，接著通過將此反應淹沒在水中而離析出。
下面的實施例說明本發(fā)明的各種實施方式，但是本發(fā)明的范圍并不限于這些實施例。在這些實施例中，除非另有說明者外，所有的份數(shù)均指重量份數(shù)。X-射線衍射圖案是在型號為D/Maxll v BX的RIGAKUGEIGERFLEX衍射儀中測定。使用上述的CS-5 CHROMA SENSOR分光光度計得到色資料。實施例1A根據(jù)下面的程序?qū)哂辛綖?.2-3μm的α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯進行預磨。
由Union Process,Inc.Akron,Ohio制造的1-SDG AttritorTM磨機，它裝備有L形臂和含有3.78升0.6cm陶瓷球磨料，該陶瓷球磨料具有7.5的MOH硬度、60-65的Rockwell 45N硬度、30kg/cm的沖擊強度和8500kg/cm的抗壓強度。向該磨機裝入500克1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯粗料并在氮氣氛下以500RPM的轉(zhuǎn)速對顏料研磨2小時。在結(jié)束研磨時，打開在磨機底部的閥門回收顆粒同時繼續(xù)旋轉(zhuǎn)15分鐘，產(chǎn)出具有低結(jié)晶度的橙色高度聚集的粉末。
預磨粉末的X-射線衍射圖案的5.6峰值處的測定寬度比原料的X-射線衍射圖案的同一峰值處的寬度大2.8倍。實施例1B在裝備有溫度計、攪拌器和冷凝器的1升燒瓶中裝入500ml的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)并加熱到50℃，加入55克根據(jù)實施例1A得到的上述的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯的預磨粉末。在48-53℃下攪拌混合物5分鐘由此而使懸浮體變厚。另外添加50ml的NMP并在48-53℃下攪拌懸浮體2小時。
過濾所得到的橙色懸浮體。用甲醇接著用水洗滌濾餅，干燥而產(chǎn)出顯示如實施例5中所指出的卓越耐久性和高色度的橙色顏料。本發(fā)明的α-Ⅱ型的X-射線衍射圖案被示于圖2中且顯示下列的數(shù)據(jù)資料
實施例2重復實施例1B的程序，不使用NMP而使用相同量的二甲亞砜(DMSO)作為極性溶劑，產(chǎn)出具有顯示類似特征的X-射線衍射圖案(圖2)的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯。
當被施加到涂料或塑料中時，產(chǎn)品顯示高色度、高遮光力、高著色強度與卓越的耐久性。實施例3
在裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中裝入250ml的二甲基甲酰胺(DMF)。添加25克根據(jù)實施例1A制備的二酮基吡咯并吡咯粉末。在20-25℃下攪拌懸浮體3小時。過濾所生成的橙色懸浮體。用水洗滌濾餅，干燥而生產(chǎn)出顯示如下列應用例中所指出的卓越耐久性和高色度的橙色顏料。X-射線衍射圖案顯示類似于圖2中所示的特性。
當被施加到涂料或塑料中時，產(chǎn)品顯示高色度、高遮光力、高著色強度與卓越的耐久性。實施例4在裝有溫度計、攪拌器和冷凝器的一升燒瓶中裝入0.5克根據(jù)待決申請60/118,419所公開的鄰苯甲酸硫亞胺甲基-6,13-二氫喹吖酮添加劑和250ml的二甲亞砜(DMSO)。將混合物加熱到50℃并在50-53℃下攪拌15分鐘。添加20克根據(jù)實施例1A制備的預磨的二酮基吡咯并吡咯，接著添加20ml DMSO。在30-35℃下攪拌懸浮體3小時。過濾所生成的橙色懸浮體。用水洗滌濾餅，干燥而生產(chǎn)出顯示類似于圖2中所示的特性的X-射線衍射圖案的橙色顏料。
當被施加到涂料或塑料中時，產(chǎn)品顯示高色度、高遮光力、高著色強度與卓越的耐久性。實施例5此實施例說明將根據(jù)實施例1B制備的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料摻入到汽車涂料體系中。研磨料配方在16盎司大口瓶中裝入48克丙烯酸樹脂、10.5克由在甲苯中的45％丙烯酸樹脂、42.3克溶劑(American Chemical公司的SOLVESSO100)組成的AB分散劑。添加19.2克根據(jù)實施例1B得到的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料和240克直徑4mm的玻璃球。在Skandex振動器上將在大口瓶中的混合物振動2小時。該研磨料含有16.0％顏料，而顏料/粘合劑比為0.5。主色將82.9克的上述研磨料，63.4克的透明的含有蜜胺樹脂催化劑、不含水的分散體樹脂和UV吸收劑的未加顏料的、固體含量為47.8％的樹脂溶劑溶液，和28.5克的透明的未加顏料的固體含量為58％的聚酯型氨基甲酸酯樹脂溶劑溶液混合在一起。
將該樹脂/顏料分散體以時間間隔為1.5分鐘分二次噴在板上作為底漆。在2分鐘后，以時間間隔為1.5分鐘分二次將透明涂料樹脂噴在底涂料上。然后將噴好的板在晾干室中在空氣中晾10分鐘，然后在溫度為265°F(129℃)的爐中“烘烤”30分鐘，產(chǎn)生橙色的板子。該涂好的板具有卓越的耐天候性(如在ATLAS天候-O-儀中的暴露資料所示)。
下面的色特性資料是在該涂料板上測定的。
使用D65光源和具有反射組件(specular component)的10度觀察器測定C.I.E.L*、a*、b*、C*、h*色空間值，它們包括L*=56.8；a*=53.3；b*=53.6；C*=75.6；h*=45.2實施例6使用攪拌棒在玻璃燒杯中將63.0克的聚氯乙烯、3.0克的環(huán)氧化豆油、2.0克的鋇/鎘熱穩(wěn)定劑、32.0克的鄰苯二甲酸二辛酯和1.0克的根據(jù)實施例1B或2到4制備的二酮基吡咯并吡咯混合在一起。通過不斷地折疊、取出和供入在溫度為160℃的雙輥實驗室磨機上用輥(輥速為25rpm和摩擦比為1∶1.2，時間8分鐘)將該混合物成型為具有厚度為約0.4mm的軟PVC片。制得的軟PVC片以被著色成具有吸引人的橙色調(diào)并具有卓越的熱牢度、光牢度和耐遷移性。實施例7在熔融后以175-200rpm攪拌30秒鐘從而將均得自CibaSpecialty Chemicals公司的以下物質(zhì)5克的根據(jù)實施例1B制備的二酮基吡咯并吡咯顏料，2.65克的CHIMASORB 944LD(位阻胺光穩(wěn)定劑)，1.0克的TINUVIN 328(苯并三唑UV吸收劑)和2.0克的IRGANOXB-215 Blend(抗氧劑)與1000克的高密度聚乙烯混合在一起。在趁熱和有延展性時將熔融的加顏料的樹脂切斷，然后供入到造粒機。在204℃(400°F)溫度下的注塑機(保壓時間為5分鐘，30秒鐘循環(huán)時間)中成型粒料。得到均勻著色的片料，該片料顯示飽和的橙色且具有卓越的光穩(wěn)定性。實施例8將1000克聚丙烯粒料(得自Chemie Linz的DAPLEN PT-55R)與10克的得自實施例1B或2-4的二酮基吡咯并吡咯顏料在混料桶中混合。在260-285℃將如此得到的粒料熔紡成具有好的光牢度與紡織纖維性的橙色長絲。
權(quán)利要求
1．α-Ⅱ型的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料，其特征在于主色中的C.I.E色空間值由被用底涂料/面涂料油漆體系涂布到完全遮蓋的板測定，為L=55-60、C=73-80、h=44-50。
2．根據(jù)權(quán)利要求1的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料，其中至少50％的基本顏料顆粒具有的粒徑，根據(jù)電子顯微照相測定，為0.1-0.5微米。
3．根據(jù)權(quán)利要求1的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料，特征在于其X-射線衍射圖案顯示二個相應于5.6與23.2的±0.2的二θ雙倍掠射角的強峰，二個相應于16.1與27.2的中等強度峰，和八個相應于12.3、12.9、15.4、17.0、17.4、17.9、20.9和24.6的相對弱峰。
4．根據(jù)權(quán)利要求1的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料，根據(jù)BET方法測定具有約為15±8m2/g的比表面積。
5．一種制備權(quán)利要求1的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的方法，其中α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料被預磨，然后通過在有機溶劑中的后處理而被轉(zhuǎn)變成α-Ⅱ型的形式。
6．一種制備權(quán)利要求5的1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的方法，還包括在有機溶劑中和在強堿存在下在高溫下使琥珀酸鹽與腈反應，產(chǎn)生所說的α-Ⅰ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料。
7．一種根據(jù)權(quán)利要求5的制備α-Ⅱ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的方法，其中后處理是在作為顏料顆粒生長控制劑和晶相控制劑的二酮基吡咯并吡咯-或6,13-二氫喹吖酮(6,13-dihydroquinacridone)衍生物的存在下進行的。
8．一種包括高分子有機材料和有效顏料量的權(quán)利要求1的α-Ⅱ型1,4-二酮基-3,6-二(4’-叔丁基苯基)-2,5-二氫吡咯并[3,4-c]吡咯顏料的組合物。
9．一種制造物件的方法，其中權(quán)利要求8的組合物被壓延、鑄塑、模塑成成型件或加工成纖維。
10．一種著色高分子有機材料的方法，它包括將有效顏料量的權(quán)利要求1的顏料摻入到高分子有機材料。
全文摘要
本文公開一種由C.I.E色空間值、特別是由主色中高色度值和黃色調(diào)表征的a－Ⅱ型1,4－二酮基－3,6－二(4′－叔丁基苯基)－2,5－二氫吡咯并[3,4－c]吡咯顏料及其制備方法。該1,4－二酮基－3,6－二(4′－叔丁基苯基)－2,5－二氫吡咯并[3,4－c]吡咯顏料在著色涂料組合物例如汽車油漆,以及塑料時是特別有效的。
文檔編號C09B67/10GK1297003SQ00128468
公開日2001年5月30日 申請日期2000年11月16日 優(yōu)先權(quán)日1999年11月17日
發(fā)明者F·貝布勒爾 申請人:西巴特殊化學品控股有限公司