本發(fā)明涉及一種改性聚氨酯丙烯酸酯水性紫外光固化樹脂，可廣泛應(yīng)用于水性家具涂料、印刷油墨等領(lǐng)域。
背景技術(shù)：
隨著國家對(duì)環(huán)境污染問題的重視，涂料行業(yè)相關(guān)強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)相繼出臺(tái)，以限制涂料行業(yè)有害有機(jī)揮發(fā)物（VOC）的排放。同時(shí)，國家積極鼓勵(lì)發(fā)展綠色環(huán)保涂料，如水性涂料、UV涂料等，以替代有害有機(jī)揮發(fā)物（VOC）排放量較大的傳統(tǒng)溶劑型涂料。其中，紫外光固化水性涂料是一種通過光引發(fā)劑引發(fā)產(chǎn)生化學(xué)交聯(lián)成膜的涂料，彌補(bǔ)了單組份水性涂料強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)。本專利發(fā)明的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，即是一種紫外光固化水性涂料。
于學(xué)亞等人在中國專利CN 101475679A中公開一種水性聚氨酯丙烯酸酯樹脂制備方法和應(yīng)用。劉曉暄等人在中國專利CN 103214652A中公開了紫外光固化水性聚氨酯丙烯酸酯真空鍍膜底涂樹脂。以上專利均是通過2,2-二羥甲基丙酸引入羧基與胺成鹽，實(shí)現(xiàn)水性化。2,2-二羥甲基丙酸價(jià)格較高且在反應(yīng)體系內(nèi)較難溶解。本專利通過順酐開環(huán)引入羧基，實(shí)現(xiàn)水性化，其在反應(yīng)體系內(nèi)溶解性較好且順酐是基礎(chǔ)的化工原料，其來源豐富，具有較好的價(jià)格優(yōu)勢(shì)。
本專利發(fā)明的一種順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，作為涂料的主要成膜物質(zhì)，可以應(yīng)用于不同的水性涂料配方；其性價(jià)比較高，性能較好，可以彌補(bǔ)單組份水性涂料強(qiáng)度不足的缺點(diǎn)，而且采用紫外光輻照的固化方式，具有固化速度快、清潔、環(huán)保的優(yōu)點(diǎn)。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)要素：
本發(fā)明旨在提供一種順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于由下述重量份數(shù)組成：
順酐 1~2；
三羥甲基丙烷 1~3；
二異氰酸酯 22~32；
聚醚二元醇 42~53；
乙二醇 0.5~2；
丙烯酸羥基酯 7~10；
三乙胺 1~2.0；
去離子水 9~13；
催化劑為上述原料總質(zhì)量的0.02~0.05%；
阻聚劑為上述原料總質(zhì)量的0.04~0.06%；
水性稀釋單體，用于調(diào)解體系黏度為上述原料總質(zhì)量的10~20%。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述順酐純度級(jí)別為化學(xué)純。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述三羥甲基丙烷的純度級(jí)別為化學(xué)純。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的二異氰酸酯采用下列一種或幾種：甲苯二異氰酸酯（TDI）、異佛爾酮二異氰酸酯（IPDI）。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的聚醚二元醇采用下列一種或幾種：聚乙二醇-600（分子量為600）、聚乙二醇-800（分子量為800）。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述乙二醇的純度級(jí)別為分析純。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的丙烯酸羥基酯采用下列一種或幾種：丙烯酸羥乙酯（HEA）、丙烯酸羥丙酯（HPA）。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的催化劑采用：二月桂酸二丁基錫。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的阻聚劑采用下列一種或幾種：叔丁基對(duì)苯二酚、對(duì)羥基苯甲醚。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，其特征在于，所述的水性稀釋單體為水溶性單體，采用下列一種或幾種：四氫呋喃丙烯酸酯、N-丙烯酰嗎啉。
所述的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂的制備方法，其特征在于具有如下步驟：
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入順酐和三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入適量水性稀釋單體，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入二異氰酸酯、催化劑，并滴加聚醚二元醇，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入丙烯酸羥基酯。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入適量去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
本發(fā)明的有益效果：
1、本發(fā)明通過順酐開環(huán)引入羧基，替代2,2-二羥甲基丙酸或2,2-二羥甲基丁酸引入親水性基團(tuán)的作用，增加了一種水性聚氨酯丙烯酸酯的合成方法。
2、本發(fā)明制備的順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，柔韌性優(yōu)異，漆膜耐水性良好。
具體實(shí)施方式
以下份數(shù)均為重量份數(shù)。
實(shí)施例1：本發(fā)明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.5；
三羥甲基丙烷 2.0；
甲苯二異氰酸酯 26.4；
聚醚二元醇-600 45.4；
乙二醇 1.4；
丙烯酸羥乙酯 8.8；
三乙胺 1.5；
去離子水 12.9；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質(zhì)量的0.02%；
阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚為總質(zhì)量的0.04%；
水性稀釋單體四氫呋喃丙烯酸酯為總質(zhì)量的10%。
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.5份順酐和2.0份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入10份四氫呋喃丙烯酸酯，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入26.4份甲苯二異氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基錫，并滴加45.4份聚醚二元醇-600，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入1.4份乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入8.8份丙烯酸羥乙酯和0.04份阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入1.5份三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入12.9份去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實(shí)施例2：本發(fā)明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.9；
三羥甲基丙烷 2.6；
甲苯二異氰酸酯 22.8；
聚醚二元醇-800 52.3；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羥乙酯 7.6；
三乙胺 2.0；
去離子水 9.8；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質(zhì)量的0.05%；
阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚為總質(zhì)量的0.05%；
水性稀釋單體N-丙烯酰嗎啉為總質(zhì)量的15%。
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.9份順酐和2.6份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入15份N-丙烯酰嗎啉，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入22.8份甲苯二異氰酸酯、0.05份二月桂酸二丁基錫，并滴加52.3份聚醚二元醇-800，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入0.8份乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入7.6份丙烯酸羥乙酯和0.05份阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入2.0份三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入9.8份去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實(shí)施例3：本發(fā)明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.8；
三羥甲基丙烷 2.5；
甲苯二異氰酸酯 25.8；
聚醚二元醇-600 44.5；
乙二醇 1.2；
丙烯酸羥丙酯 9.6；
三乙胺 1.9；
去離子水 12.6；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質(zhì)量的0.02%；
阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚為總質(zhì)量的0.04%；
水性稀釋單體N-丙烯酰嗎啉為總質(zhì)量的20%。
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.8份順酐和2.5份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入20份N-丙烯酰嗎啉，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入25.8份甲苯二異氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基錫，并滴加44.5份聚醚二元醇-600，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入1.2份乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入9.6份丙烯酸羥丙酯和0.04份阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入1.9份三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入12.6份去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實(shí)施例4：本發(fā)明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.9；
三羥甲基丙烷 2.6；
甲苯二異氰酸酯 22.6；
聚醚二元醇-800 51.9；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羥丙酯 8.4；
三乙胺 2.0；
去離子水 9.7；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質(zhì)量的0.04%；
阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚為總質(zhì)量的0.06%；
水性稀釋單體四氫呋喃丙烯酸酯為總質(zhì)量的20%。
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.9份順酐和2.6份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入20份四氫呋喃丙烯酸酯，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入22.6份甲苯二異氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基錫，并滴加51.9份聚醚二元醇-800，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入0.8份乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入8.4份丙烯酸羥丙酯和0.06份阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入2.0份三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入9.7份去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實(shí)施例5：本發(fā)明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.4；
三羥甲基丙烷 1.9；
異佛爾酮二異氰酸酯 31.4；
聚醚二元醇-600 42.4；
乙二醇 1.3；
丙烯酸羥乙酯 8.2；
三乙胺 1.4；
去離子水 12.0；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質(zhì)量的0.02%；
阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚為總質(zhì)量的0.04%；
水性稀釋單體四氫呋喃丙烯酸酯為總質(zhì)量的15%。
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.4份順酐和1.9份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入15份四氫呋喃丙烯酸酯，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入31.4份異佛爾酮二異氰酸酯、0.02份二月桂酸二丁基錫，并滴加42.4份聚醚二元醇-600，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入1.3份乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入8.2份丙烯酸羥乙酯和0.04份阻聚劑叔丁基對(duì)苯二酚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入1.4份三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入12.0份去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實(shí)施例6：本發(fā)明順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂，有下述重量比原料制成：
順酐 1.8；
三羥甲基丙烷 2.5；
異佛爾酮二異氰酸酯 27.3；
聚醚二元醇-800 49.3；
乙二醇 0.8；
丙烯酸羥乙酯 7.1；
三乙胺 1.9；
去離子水 9.2；
催化劑二月桂酸二丁基錫為總質(zhì)量的0.04%；
阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚為總質(zhì)量的0.06%；
水性稀釋單體N-丙烯酰嗎啉為總質(zhì)量的10%。
（1）預(yù)聚體I的合成：在電加熱套上安裝四口燒瓶和機(jī)械攪拌器。向四口燒瓶中加入1.8份順酐和2.5份三羥甲基丙烷，緩慢升溫至98～100℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定酸值，當(dāng)酸值達(dá)到預(yù)定值，加入10份N-丙烯酰嗎啉，得到預(yù)聚體I。
（2）預(yù)聚體II的合成：向另一四口燒瓶加入27.3份異佛爾酮二異氰酸酯、0.04份二月桂酸二丁基錫，并滴加49.3份聚醚二元醇-800，滴加完畢后緩慢升溫至 85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到聚氨酯預(yù)聚體II。
（3）預(yù)聚體Ⅲ的合成：在攪拌條件下，向預(yù)聚體II加入0.8份乙二醇和預(yù)聚體I，并控制反應(yīng)溫度于85～90℃；然后，保溫反應(yīng)1 h，測定異氰酸酯基含量，當(dāng)異氰酸酯基含量達(dá)到預(yù)定值，得到預(yù)聚體Ⅲ。
（4）在攪拌條件下，于75～80℃，向聚氨酯預(yù)聚體Ⅲ中加入7.1份丙烯酸羥乙酯和0.06份阻聚劑對(duì)羥基苯甲醚。然后，在85～90℃條件下，保溫反應(yīng)1h，當(dāng)體系異氰酸酯基含量降為零時(shí)，降溫至45℃并向反應(yīng)體系內(nèi)加入1.9份三乙胺，待反應(yīng)體系溫度穩(wěn)定在50~65℃時(shí)，加入9.2份去離子水，并高速攪拌（500轉(zhuǎn)/分鐘）15分鐘，則得到順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂。
實(shí)施例7
以順酐改性聚氨酯丙烯酸酯水性樹脂80份、N-丙烯酰嗎啉10份、去離子水10份、光引發(fā)劑2-羥基-2-甲基-1-苯基-1-丙酮0.04份混合均勻制備成涂料，用線棒以100微米的厚度涂布于馬口鐵片上，在80℃烘箱烘烤2min后在輻照強(qiáng)度為50 mW/cm2的紫外光下照射20秒干燥成膜。測定性能如下：
各性能測試按國標(biāo)進(jìn)行，柔韌性測試：GB/T 1731-93；
附著力測試：GB/T 9286-1998
硬度測試：GB/T6739-1996
耐水性測試：GB/T 1733-93。