本發(fā)明屬于催化劑載體，具體涉及一種超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法。

背景技術(shù)：

1、目前，煉油及石油化工所使用的加氫處理催化劑大多是負(fù)載型固體催化劑。它主要由活性組分、助催化劑及載體所組成。載體作為負(fù)載型催化劑的重要組成部分，一方面起到分散活性組分的作用，提高活性金屬的利用率，降低活性組分的用量，另一方面可以為反應(yīng)物和產(chǎn)物分子提供了擴(kuò)散通道，從而提高傳質(zhì)效率。

2、載體的形狀歷經(jīng)了從球形、圓柱形、三葉草形、四葉草形到齒球形的發(fā)展歷程，與常規(guī)形狀相比，齒球形載體制備出的催化劑擁有預(yù)加氫活性高、處理負(fù)荷大、初始反應(yīng)溫度低，催化劑的機(jī)械性能好和使用壽命長(zhǎng)等優(yōu)點(diǎn)，因此齒球形載體制備及應(yīng)用技術(shù)對(duì)促進(jìn)渣油預(yù)加氫技術(shù)進(jìn)步與發(fā)展具有重要的作用。由于催化劑的比表面中大部分為內(nèi)表面，活性中心也大部分分布在內(nèi)表面上，反應(yīng)物分子在被吸附之前，必須通過(guò)催化劑的孔道內(nèi)擴(kuò)散才能到達(dá)催化劑內(nèi)表面的活性中心。這種擴(kuò)散過(guò)程與催化劑的孔結(jié)構(gòu)密切相關(guān)。因此，催化劑的活性、選擇性和穩(wěn)定性等催化性能既取決于活性組分的本征特征，又與載體的孔結(jié)構(gòu)有關(guān)。為了改善催化劑的綜合性能，在認(rèn)識(shí)載體孔徑對(duì)選擇性加氫脫硫催化劑的脫硫活性和選擇性影響規(guī)律的基礎(chǔ)上，開(kāi)發(fā)出一種具有較高堆積密度、介孔占比高的氧化鋁齒球型載體迫在眉睫。

3、公布號(hào)為cn110860281a的中國(guó)專(zhuān)利申請(qǐng)文件公開(kāi)了一種棒狀氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：(1)棒狀氧化鋁粉末與助擠劑混合均勻；(2)膠溶劑和水混合均勻，均勻地噴灑到步驟(1)得到的混合物料上；(3)將步驟(2)所得物料成型，經(jīng)干燥、焙燒制得最終氧化鋁載體。此方法制備的氧化鋁載體既具有較為牢固的骨架結(jié)構(gòu)，又能在孔道內(nèi)均勻分布活性組分，表現(xiàn)出較高的機(jī)械強(qiáng)度和適宜的吸水率等綜合性能，特別適合用作烷烴脫氫催化劑的載體。但是此方法制得的氧化鋁載體的孔徑為2.75-3.66nm，孔容為0.21-0.43cm3，屬于小孔徑載體，其能夠負(fù)載的活性物質(zhì)有限，采用此種氧化鋁載體制得的催化劑的催化性能較差，導(dǎo)致催化劑的用量大，使用壽命短。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了解決上述現(xiàn)有技術(shù)中存在的氧化鋁載體孔徑小、大孔占比少的技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明提供了一種超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法。

2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明的技術(shù)方案如下：

3、一種超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法，包括以下步驟：

4、s1：將氫氧化鋁粉和去離子水混合均勻，加入改性劑，攪拌狀態(tài)下加熱反應(yīng)，抽濾，干燥，得到改性氫氧化鋁粉；

5、s2：將步驟s1制得的改性氫氧化鋁粉、擴(kuò)孔劑、燒結(jié)助劑與助擠劑干混后加入膠溶劑混捏至泥狀，得到泥狀料；

6、s3：將步驟s2制得的泥狀料通過(guò)齒形模具成型、切粒，干燥，焙燒，得到超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體。

7、本發(fā)明中將氫氧化鋁與去離子水混合，進(jìn)行膠溶，此過(guò)程可以使氫氧化鋁進(jìn)行物理吸附去離子水，脫除層間結(jié)構(gòu)水，實(shí)現(xiàn)晶相轉(zhuǎn)化，提高氫氧化鋁的膠溶性能和結(jié)晶性能，并在膠溶過(guò)程中加入改性劑來(lái)調(diào)控氫氧化鋁孔結(jié)構(gòu)，有利于提高氧化鋁在的大孔占比。此外，本發(fā)明中在泥狀料中加入擴(kuò)孔劑，在焙燒過(guò)程中可以通過(guò)擴(kuò)孔劑的揮發(fā)在氧化鋁載體中形成均勻分布的孔結(jié)構(gòu)，并通過(guò)焙燒使孔結(jié)構(gòu)進(jìn)一步擴(kuò)大，從而提高氧化鋁載體中的大孔占比；而燒結(jié)助劑的添加可以使氧化鋁載體在焙燒過(guò)程中發(fā)生低溫?zé)Y(jié)反應(yīng)，從而可以有效調(diào)控氧化鋁載體的孔體積和孔徑。

8、進(jìn)一步的，步驟s1中所述改性劑為叔丁醇、2-甲基-2-丁醇和2,2-二甲基-1-丙醇中的一種。

9、本發(fā)明中選用叔丁醇、2-甲基-2-丁醇或2,2-二甲基-1-丙醇作為改性劑，其分子結(jié)構(gòu)中的羥基可以與氫氧化鋁表面的羥基進(jìn)行反應(yīng)，并在氫氧化鋁表面占據(jù)更大的空間，使氫氧化鋁表面的改性劑通過(guò)官能團(tuán)向外的形式吸附，在干燥過(guò)程中，改性劑揮發(fā)后會(huì)使氫氧化鋁粒子之間形成孔隙，煅燒后在氧化鋁載體中形成較大的介孔。

10、進(jìn)一步的，步驟s1中所述加熱反應(yīng)的溫度為110-120℃，加熱反應(yīng)的時(shí)間為3-4h。

11、進(jìn)一步的，步驟s2中所述擴(kuò)孔劑由六次甲基四胺、碳酸氫銨按照質(zhì)量比為9-13:2-5組成。

12、本發(fā)明中選用六次甲基四胺和碳酸氫銨共同組成擴(kuò)孔劑，在干燥過(guò)程中，碳酸氫銨分解，在氧化鋁載體內(nèi)部形成孔道結(jié)構(gòu)，在焙燒過(guò)程中，六次甲基四胺分解，繼續(xù)在氧化鋁載體內(nèi)部進(jìn)行擴(kuò)孔。六次甲基四胺和碳酸氫銨同時(shí)使用可以有效減少擴(kuò)孔劑的用量，避免大量擴(kuò)孔劑同時(shí)分解導(dǎo)致氧化鋁載體內(nèi)孔道分布不均孔道大小不均的問(wèn)題。

13、進(jìn)一步的，步驟s2中所述燒結(jié)助劑為硼酸鈉或碳酸鋰。

14、本發(fā)明中選用硼酸鈉或碳酸鋰作為燒結(jié)助劑，在焙燒過(guò)程中燒結(jié)助劑中的鈉原子或鋰原子會(huì)插入到al-o鍵形成的網(wǎng)絡(luò)中，打斷相互聯(lián)結(jié)的al-o鍵，形成斷網(wǎng)，從而降低了氧化鋁載體的表面張力，焙燒時(shí)氧化鋁孔壁坍塌導(dǎo)致孔徑增大，同時(shí)，在焙燒過(guò)程中，燒結(jié)助劑部分升華分解也會(huì)使孔體積增加。

15、進(jìn)一步的，步驟s2中所述助擠劑為田菁粉、纖維度、羧甲基纖維素、羥丙基甲基纖維素、一水檸檬酸中的一種或幾種。

16、進(jìn)一步的，步驟s2中所述膠溶劑為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為5%的酸的水溶液，所述酸為硝酸、硫酸、鹽酸、檸檬酸、醋酸、草酸、磷酸中的一種。

17、進(jìn)一步的，步驟s1中各組分的質(zhì)量份數(shù)為氫氧化鋁粉200-250份、去離子水500-600份、改性劑20-30份；步驟s2中各組分的質(zhì)量份數(shù)：改性氫氧化鋁粉100-120份、擴(kuò)孔劑10-15份、燒結(jié)助劑5-10份、助擠劑13-17份、膠溶劑25-30份。

18、進(jìn)一步的，步驟s3中所述干燥的溫度為200-250℃，干燥的時(shí)間為2.4-2.6h。

19、本發(fā)明中在氧化鋁載體焙燒前先在200-250℃下干燥2.4-2.6h，在此溫度范圍內(nèi)，部分?jǐn)U孔劑揮發(fā)，可以在氧化鋁載體內(nèi)形成少量的孔道結(jié)構(gòu)。

20、進(jìn)一步的，步驟s3中所述焙燒的溫度為800-850℃，焙燒的時(shí)間為3-3.5h，升溫速率為3-5℃/min。

21、本發(fā)明中氧化鋁載體的焙燒溫度為800-850℃，在此溫度范圍內(nèi)，氧化鋁載體表面的結(jié)合水和羥基逐漸損失，氧化鋁載體顆粒的燒結(jié)程度升高，內(nèi)部擴(kuò)孔劑和燒結(jié)助劑的揮發(fā)為氧化鋁載體提供的豐富的孔道內(nèi)壁發(fā)生坍塌，形成大孔結(jié)構(gòu)，有效提高了氧化鋁載體內(nèi)部的大孔占比。此外，燒結(jié)溫度越高，氧化鋁載體的孔道內(nèi)壁坍塌越大，大孔占比越高，但是氧化鋁顆粒更加密集，導(dǎo)致氧化鋁載體的比表面積減小，本發(fā)明中選用800-850℃的焙燒溫度可以在保證氧化鋁載體比表面積的基礎(chǔ)上提高氧化鋁載體內(nèi)的大孔占比。

22、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明提供的超大孔渣油加氫脫金屬齒球型氧化鋁載體的制備方法具有如下技術(shù)優(yōu)勢(shì)：

23、（1）本發(fā)明提供的氧化鋁載體的堆積密度為0.7-0.9g/ml，20-40nm孔結(jié)構(gòu)的占比為65%-75%，大于40nm的孔結(jié)構(gòu)的占比為10%-15%；

24、（2）本發(fā)明采用改性劑改性氫氧化鋁粉末，加入擴(kuò)孔劑和燒結(jié)助劑，通過(guò)齒球型磨具成型，并精確控制焙燒溫度，制得了大孔占比較高的齒球型氧化鋁載體，應(yīng)用到渣油加氫脫金屬催化劑中具有良好的催化效果和使用壽命；

25、（3）本發(fā)明提供的氧化鋁載體為齒球型，當(dāng)量直徑小，傳質(zhì)效率高，能提高催化反應(yīng)效率因子，又解決了球形和條形催化劑存在的不足問(wèn)題。