本發(fā)明屬于電池，涉及一種富鋰錳基正極材料及其多段燒結(jié)制備方法與應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、富鋰錳基正極材料具有能量密度高、循環(huán)壽命長(zhǎng)、環(huán)境友好、成本較低以及穩(wěn)定性好等顯著優(yōu)勢(shì)，其化學(xué)通式為xli2mno3·(1-x)limo2(其中，m＝ni、co或mn，0<x<1)，展現(xiàn)出超過(guò)250mah/g的可逆容量和高于3.5v(相對(duì)于li/li+)的平均工作電壓，在下一代高能量密度(高達(dá)400wh/kg)鋰電池中具有廣泛的應(yīng)用前景。

2、但是在富鋰錳基正極材料制備時(shí)，前驅(qū)體加入鋰源燒結(jié)會(huì)使得到的富鋰錳基正極材料的表面積累殘堿，而表面殘堿會(huì)降低富鋰錳基正極材料的離子遷移率，且在高電壓下會(huì)產(chǎn)生氣體，還會(huì)增加界面阻抗，導(dǎo)致性能下降，并產(chǎn)生安全隱患。此外，富鋰錳基正極材料存在嚴(yán)重的jahn-teller效應(yīng)，這種效應(yīng)會(huì)導(dǎo)致不可逆的結(jié)構(gòu)破壞，進(jìn)而導(dǎo)致循環(huán)性能快速下降。

3、基于以上研究，需要提供一種富鋰錳基正極材料的制備方法，所述制備方法不僅能對(duì)材料結(jié)構(gòu)調(diào)控，減緩jahn-teller效應(yīng)，還能提升材料的穩(wěn)定性和倍率性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種富鋰錳基正極材料及其多段燒結(jié)制備方法與應(yīng)用，所述制備方法通過(guò)多段燒結(jié)處理結(jié)合引入氧空位、殘堿處理和包覆處理，能夠?qū)Y(jié)構(gòu)調(diào)控、消除殘堿、在材料表面形成包覆層并使材料具備較高的結(jié)晶性，從而得到了具備高性能的富鋰錳基正極材料。

2、為達(dá)到此發(fā)明目的，本發(fā)明采用以下技術(shù)方案：

3、第一方面，本發(fā)明提供了一種富鋰錳基正極材料的多段燒結(jié)制備方法，所述多段燒結(jié)制備方法包括如下步驟：

4、(1)將富鋰錳基前驅(qū)體材料和鋰源混合，并在惰性氣氛下煅燒，得到煅燒料；

5、(2)將步驟(1)所述煅燒料、除殘堿劑和第一溶劑進(jìn)行混合和干燥，得到除殘堿料；

6、(3)再將步驟(2)所述除殘堿料、有機(jī)包覆物和第二溶劑進(jìn)行混合和干燥，得到包覆料；

7、(4)將步驟(3)所述包覆料進(jìn)行至少3段燒結(jié)處理，得到所述富鋰錳基正極材料。

8、本發(fā)明先將富鋰錳基前驅(qū)體材料和鋰源在惰性氣氛下煅燒，在富鋰錳基材料中引入氧空位，對(duì)材料的結(jié)構(gòu)進(jìn)行調(diào)控，減緩jahn-teller效應(yīng)，提升材料的穩(wěn)定性，然后再進(jìn)行表面殘堿處理，除去表面殘堿，然后再包覆有機(jī)包覆層，減少材料氣體的產(chǎn)生，降低了電池在高電壓和高溫操作下的安全風(fēng)險(xiǎn)，提升了電池的安全性能，最后再進(jìn)行多段燒結(jié)處理，提升了材料的結(jié)晶性，并去除了前幾步處理中引入的雜質(zhì)，從而提升了材料的熱穩(wěn)定性和結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性，因此，本發(fā)明所述制備方法得到的富鋰錳基正極材料具備優(yōu)異的綜合電化學(xué)性能。

9、優(yōu)選地，步驟(4)所述至少3段燒結(jié)處理包括從第一階段燒結(jié)、第二階段燒結(jié)、第三階段燒結(jié)、第四階段燒結(jié)和第五階段燒結(jié)中選擇3個(gè)階段進(jìn)行燒結(jié)，其中，各階段的燒結(jié)溫度不高于300℃，例如可以是300℃、280℃、260℃、240℃或220℃，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

10、本發(fā)明在低溫下進(jìn)行多段燒結(jié)，不僅能夠提升包覆層的穩(wěn)定性，還能夠進(jìn)一步提升材料的結(jié)晶性能，從而進(jìn)一步提升材料的穩(wěn)定性，若多段燒結(jié)處理的溫度過(guò)高，則影響材料結(jié)晶。

11、優(yōu)選地，所述第一階段燒結(jié)的溫度為40-150℃，例如可以是40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃，時(shí)間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

12、優(yōu)選地，所述第二階段燒結(jié)的溫度為80-220℃，例如可以是80℃、120℃、160℃、200℃或220℃，時(shí)間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

13、優(yōu)選地，所述第三階段燒結(jié)的溫度為150-280℃，例如可以是150℃、200℃、250℃或280℃，時(shí)間為0.5-3h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h或3h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

14、優(yōu)選地，所述第四階段燒結(jié)的溫度為200-300℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，時(shí)間為0.01-2h，例如可以是0.01h、0.05h、1h、1.5h或2h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

15、優(yōu)選地，所述第五階段燒結(jié)的溫度為250-300℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，時(shí)間為0.01-2h，例如可以是0.01h、0.05h、1h、1.5h或2h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

16、優(yōu)選地，在惰性氣氛下，步驟(3)所述包覆料先以40-150℃的溫度，例如可以是40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃或150℃，煅燒0.5-3h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h或3h，然后升溫至80-220℃，例如可以是80℃、120℃、160℃、200℃或220℃，煅燒0.5-3h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h或3h，再升溫至150-280℃，例如可以是150℃、200℃、250℃或280℃，煅燒0.5-3h，例如可以是0.5h、1.5h、2.5h或3h，再升溫至200-300℃，例如可以是200℃、220℃、240℃、260℃、280℃或300℃，煅燒0.01-2h，例如可以是0.01h、0.05h、1h、1.5h或2h，最后升溫至250-300℃，例如可以是250℃、260℃、270℃、280℃、290℃或300℃，煅燒0.01-2h，例如可以是0.01h、0.05h、1h、1.5h或2h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

17、優(yōu)選地，步驟(3)所述有機(jī)包覆物包括氨基硅烷偶聯(lián)劑，如kh-550(氨基丙基三乙氧基硅烷)。

18、本發(fā)明采用氨基硅烷偶聯(lián)劑進(jìn)行包覆能夠得到結(jié)合力強(qiáng)且致密的包覆層，由于本發(fā)明所述除殘堿劑優(yōu)選為氟化銨，氟化銨除殘堿后得到氟化鋰，氟化鋰能與氨基硅烷偶聯(lián)劑通過(guò)氫鍵或縮合反應(yīng)形成si-o-f鍵，從而實(shí)現(xiàn)了鍵合包覆，同時(shí)氨基硅烷偶聯(lián)劑中的氨基能夠與殘留的殘堿進(jìn)一步反應(yīng)，不僅能夠進(jìn)一步降低殘堿，還能形成結(jié)合力強(qiáng)的致密硅氧烷涂層，最后進(jìn)行多段燒結(jié)后使硅氧烷涂層進(jìn)一步交聯(lián)固化，能夠進(jìn)一步提升材料的穩(wěn)定性。

19、優(yōu)選地，步驟(2)所述除殘堿料、有機(jī)包覆物和第二溶劑的質(zhì)量比為1:(0.2-1):(2-5)，例如可以是1:0.2:2、1:0.4:3、1:0.6:4或1:1:5，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

20、本發(fā)明優(yōu)選所述除殘堿料和有機(jī)包覆物在特定質(zhì)量比范圍內(nèi)，若有機(jī)包覆物過(guò)少，則無(wú)法優(yōu)選發(fā)揮包覆效果，若有機(jī)包覆物過(guò)多，則不僅會(huì)影響材料的容量，還會(huì)影響鋰離子的傳輸。

21、優(yōu)選地，步驟(3)所述第二溶劑包括乙醇和水。

22、優(yōu)選地，步驟(3)所述再將步驟(2)所述除殘堿料、有機(jī)包覆物和第二溶劑進(jìn)行混合的溫度為50-70℃，例如可以是50℃、60℃或70℃，時(shí)間為3-5h，例如可以是3h、4h或5h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

23、優(yōu)選地，步驟(1)所述煅燒料和除殘堿劑的質(zhì)量比為100:(2-8)，例如可以是100:2、100:4、100:6或100:8，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

24、優(yōu)選地，步驟(2)所述除殘堿劑包括氟化物，優(yōu)選為氟化銨。

25、優(yōu)選地，步驟(2)所述第一溶劑包括乙醇。

26、優(yōu)選地，步驟(1)所述在惰性氣氛下煅燒包括在惰性氣氛下，以300-800℃，例如可以是300℃、400℃、500℃、600℃、700℃或800℃，燒結(jié)6-15h，例如可以是6h、8h、10h、12h、14h或15h，然后升溫至600-1200℃，例如可以是600℃、800℃、1000℃或1200℃，燒結(jié)8-16h，例如可以是8h、10h、12h、14h或16h，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

27、優(yōu)選地，制備步驟(1)所述富鋰錳基前驅(qū)體材料的方法包括如下步驟：

28、將混合金屬鹽溶液、沉淀劑溶液和絡(luò)合劑溶液進(jìn)行共沉淀反應(yīng)，得到所述富鋰錳基前驅(qū)體材料。

29、優(yōu)選地，所述混合金屬鹽溶液中包括摩爾比為a:b:c:d的鎳離子、鈷離子、錳離子和鎂離子，其中，a+b+c+d＝1，0.1<a<0.5，例如可以是0.11、0.2、0.3、0.4或0.49，0<b<0.1，例如可以是0.01、0.03、0.05、0.07或0.09，0.5<c<0.8，例如可以是0.51、0.6、0.7或0.79，0≤d<0.1，例如可以是0、0.01、0.03、0.05、0.07或0.09，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

30、優(yōu)選地，所述混合金屬鹽溶液中的總金屬離子濃度為1.6-2.4mol/l，例如可以是1.6mol/l、1.8mol/l、2.0mol/l、2.2mol/l或2.4mol/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

31、優(yōu)選地，所述沉淀劑溶液的濃度為9-12mol/l，例如可以是9mol/l、10mol/l、11mol/l或12mol/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

32、優(yōu)選地，所述絡(luò)合劑溶液的濃度為5-10mol/l，例如可以是5mol/l、6mol/l、7mol/l、8mol/l、9mol/l或10mol/l，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

33、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)的ph為9-13，例如可以是9、10、11、12或13，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

34、優(yōu)選地，所述富鋰錳基前驅(qū)體材料的粒徑d50為1-15μm，例如可以是1μm、3μm、5μm、7μm、9μm、11μm、13μm或15μm，但不限于所列舉的數(shù)值，數(shù)值范圍內(nèi)其它未列舉的數(shù)值同樣適用。

35、優(yōu)選地，所述共沉淀反應(yīng)在保護(hù)性氣體中進(jìn)行。

36、第二方面，本發(fā)明提供了一種富鋰錳基正極材料，所述富鋰錳基正極材料包括如第二方面所述的多段燒結(jié)制備方法制備得到。

37、第三方面，本發(fā)明提供了一種鋰離子電池，所述鋰離子電池包括如第二方面所述的富鋰錳基正極材料。

38、相對(duì)于現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明具有以下有益效果：

39、本發(fā)明經(jīng)過(guò)表面處理、結(jié)構(gòu)優(yōu)化以及多段燒結(jié)得到的富鋰錳基正極材料，在200個(gè)循環(huán)后容量保持率從55.23％能夠提升至80.15％以上，在500個(gè)循環(huán)后仍能保持91.9％以上的容量，并且在高倍率(5c)下仍能保持較高的放電比容量(如147.6mah/g)，顯著優(yōu)于未處理的材料；此外，表面有機(jī)包覆層減少了氣體生成，降低了電池在高電壓和高溫操作下的安全風(fēng)險(xiǎn)，并且通過(guò)結(jié)構(gòu)優(yōu)化，有效抑制了電壓衰減現(xiàn)象，保持了材料的高工作電壓。