本發(fā)明屬于催化材料，特別是涉及一種擬薄水鋁石及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、氧化鋁具有孔結(jié)構(gòu)可調(diào)、比表面積大、吸附性能好、表面活性和熱穩(wěn)定性好等優(yōu)點，被廣泛應(yīng)用于加氫、裂化和脫氫等石油化工過程的催化劑載體。氧化鋁載體孔道結(jié)構(gòu)與反應(yīng)物分子尺寸的匹配對催化劑的活性以及穩(wěn)定性有較為重要的影響，具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體在劣質(zhì)混合原料的加工處理過程中具有較大的技術(shù)優(yōu)勢：大孔道有利于反應(yīng)物分子尤其是大分子反應(yīng)物與活性中心充分接觸，同時為產(chǎn)物分子的快速脫附提供便利，而小孔道則能夠提供大的比表面積，有利于提高負載活性金屬的分散度，更有利于反應(yīng)物的深度反應(yīng)。

2、現(xiàn)有技術(shù)主要是從載體成型工藝入手，制備出具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體。cn107837797a公開了一種具有雙峰孔分布的氧化鋁小球的制備方法及氧化鋁小球及催化重整催化劑，該制備方法包括：將擬薄水鋁石干膠粉、鋁溶膠和水混合后進行膠溶，得到氫氧化鋁溶膠，所述鋁溶膠的鋁/氯質(zhì)量比為1.0-1.4；將所得氫氧化鋁溶膠與膠凝劑溶液混合后滴入熱油柱內(nèi)成球，將成型的小球取出，經(jīng)老化后洗滌、干燥、焙燒。cn104437447a公開了一種具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體及其制備方法，以壓汞法表征，所述載體的孔容為0.8-1.2毫升/克，比表面積為120-400米2/克，直徑為6-30nm孔的孔體積占總孔容的58-80％，其中直徑為10-30nm孔的孔體積低于總孔容的55％，直徑為300-500nm孔的孔體積占總孔容的10-35％。所述載體的制備方法，包括將含有擬薄水鋁石的水合氧化鋁p1和p1的改性物p2混合，之后成型、干燥并焙燒。

3、擬薄水鋁石作為制備氧化鋁載體的主要原料，對氧化鋁載體的孔道結(jié)構(gòu)以及催化劑的孔道結(jié)構(gòu)有重要影響。然而，鮮有研究從擬薄水鋁石原料入手研制具有雙峰孔結(jié)構(gòu)的氧化鋁載體，并應(yīng)用于重油的加氫處理過程。現(xiàn)有技術(shù)中擬薄水鋁石作為氧化鋁載體的制備材料并應(yīng)用于重油加氫處理過程時，催化劑活性和穩(wěn)定性有待提升。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的不足，本發(fā)明提供一種擬薄水鋁石及其制備方法和應(yīng)用。所述擬薄水鋁石經(jīng)焙燒脫水得到的氧化鋁適用于直餾餾分油摻煉二次加工油的混合原料的加氫處理過程。

2、本發(fā)明第一方面提供一種擬薄水鋁石，所述擬薄水鋁石經(jīng)480～650℃焙燒2～6h所得氧化鋁的孔徑分布曲線中，在孔直徑3～5nm處有孔分布峰，其半峰寬為0.5～0.8nm，優(yōu)選為0.6～0.8nm；最可幾孔徑為4.0～4.4nm，優(yōu)選為4.2～4.4nm；所述擬薄水鋁石經(jīng)480～650℃焙燒2～6h所得氧化鋁的孔分布如下：直徑3～5nm的孔的孔容占總孔容的8～25％，優(yōu)選為12～25％；孔直徑10～60nm的孔的孔容占總孔容的53～73％，優(yōu)選為55～65％。

3、上述擬薄水鋁石中，所述擬薄水鋁石經(jīng)480～650℃焙燒2～6h所得氧化鋁的比表面積為210～360m2/g，優(yōu)選為230～350m2/g；孔容為0.70～1.35ml/g，優(yōu)選為0.78～1.30ml/g。

4、本發(fā)明第二方面提供上述擬薄水鋁石的制備方法，所述制備方法包括如下步驟：

5、(1)將含鋁酸性溶液和偏鋁酸鈉溶液接觸進行中和成膠反應(yīng)；中和成膠反應(yīng)ph值為4.6～6.7，優(yōu)選為4.8～6.5；

6、(2)向步驟(2)反應(yīng)所得的物料中加入堿性調(diào)節(jié)劑，在0.5～6min，優(yōu)選為1～5min，進一步優(yōu)選為2～4min內(nèi)調(diào)整ph值至6.9～7.9，優(yōu)選為6.9～7.7，進一步優(yōu)選為7.0～7.6，然后進行老化處理；

7、(3)將步驟(2)老化處理所得的漿液進行過濾、洗滌，再經(jīng)干燥得到最終的擬薄水鋁石產(chǎn)品。

8、上述制備方法中，步驟(1)中所述含鋁酸性溶液中含有的酸性含鋁化合物為硫酸鋁、硝酸鋁、氯化鋁溶液中的一種或幾種；所述含鋁酸性溶液的濃度以al2o3計為2～8g/100ml，優(yōu)選為3～7g/100ml。

9、上述制備方法中，步驟(1)中所述偏鋁酸鈉溶液的配制可以采用本領(lǐng)域現(xiàn)有技術(shù)，所述偏鋁酸鈉溶液的濃度以al2o3計為12～30g/100ml。

10、上述制備方法中，步驟(1)中所述中和成膠反應(yīng)的操作條件如下：偏鋁酸鈉溶液加入量(以al2o3計)與含鋁酸性溶液加入量(以al2o3計)的比值為3～8；中和成膠反應(yīng)溫度為40～65℃，優(yōu)選為45～65℃；中和成膠反應(yīng)時間為30～60min，優(yōu)選為35～55min。

11、上述制備方法中，步驟(1)中還可以引入多元醇，具體的引入過程為：向含鋁酸性溶液中加入多元醇，然后在25～45℃溫度條件下靜置2～6h，再和偏鋁酸鈉溶液接觸進行中和成膠反應(yīng)；多元醇的加入量與含鋁酸性溶液中鋁離子的摩爾比為0.05～0.15，優(yōu)選為0.06～0.12；所述多元醇為山梨醇、二丙二醇、季戊四醇中的一種或多種。

12、上述制備方法中，步驟(2)中所述堿性調(diào)節(jié)劑為氫氧化鈉、碳酸鈉、碳酸氫鈉、檸檬酸鈉中的一種或多種。

13、上述制備方法中，步驟(2)中所述老化處理可以在恒溫條件下進行，也可以在升溫條件下進行，優(yōu)選在升溫條件下進行，進一步優(yōu)選在線性升溫條件下進行；所述升溫的溫度上限為75～95℃，優(yōu)選為75～90℃；升溫的時間控制在0.5～3.0h，優(yōu)選1.0～2.5h。

14、上述制備方法中，步驟(3)中所述過濾、洗滌可以根據(jù)需要采用現(xiàn)有技術(shù)，上述過程可以重復(fù)進行，比如可以經(jīng)過多次過濾、洗滌。

15、上述制備方法中，步驟(3)中所述干燥可以采用靜態(tài)干燥，也可以采用動態(tài)干燥；干燥溫度為80～180℃，干燥時間為2～8h。

16、本發(fā)明第三方面提供一種加氫處理催化劑的制備方法，包括如下步驟：

17、1)對上述擬薄水鋁石進行成型處理，得到氧化鋁載體；

18、2)用活性金屬溶液浸漬氧化鋁載體，經(jīng)干燥或者干燥、焙燒得到加氫處理催化劑。

19、上述加氫處理催化劑的制備方法，步驟1)中，所述成型可以采用現(xiàn)有技術(shù)中能夠?qū)崿F(xiàn)擬薄水鋁石成型的手段中的任一種，如混捏成型或者碾壓成型；在成型過程中可以加入膠溶劑、助擠劑等助劑，膠溶劑可以采用硝酸、草酸、醋酸、丙酸中的一種或多種，助擠劑可以采用纖維素和/或田菁粉。所述氧化鋁載體可以根據(jù)需要制備成球形、條形、齒球形等。

20、上述加氫處理催化劑的制備方法，步驟2)中，所述活性金屬溶液中活性金屬為第ⅵb族和/或第ⅷ族金屬，其中第ⅵb族金屬為mo和/或w，第ⅷ族金屬為ni和/或co。

21、上述加氫處理催化劑的制備方法，步驟2)中，干燥和焙燒可以采用現(xiàn)有技術(shù)條件，如干燥溫度為100～200℃，優(yōu)選為120～180℃，干燥時間為4～8h；焙燒溫度為350～580℃，焙燒時間為1～6h。

22、本發(fā)明第四方面提供上述制備方法得到的加氫處理催化劑。以催化劑重量為基準(zhǔn)，所述加氫處理催化劑中第ⅵb族金屬氧化物含量為10～32wt％，第ⅷ族金屬氧化物含量為2～9wt％。

23、本發(fā)明第五方面提供上述加氫處理催化劑在加氫處理過程中的應(yīng)用。

24、上述應(yīng)用中，所述加氫處理過程以直餾餾分油摻煉二次加工油的混合油為原料；所述直餾餾分油為常三線油、減壓塔頂油、減二線油、減三線油中的一種或多種；二次加工油可以為催化柴油、焦化蠟油、脫瀝青油、沸騰床蠟油中的一種或幾種；二次加工油的摻煉比例可以為5～40wt％，優(yōu)選為5～35wt％；所述原料性質(zhì)如下：密度(20℃)不小于0.915g/ml，硫含量不小于2.0wt％，氮含量不小于1200mg/kg，優(yōu)選不小于2000mg/kg。

25、上述應(yīng)用中，所述加氫處理過程操作條件如下：反應(yīng)總壓6.0～18.0mpa，體積空速0.3～3.2h-1，氫油體積比400：1～1500：1，反應(yīng)溫度為310～430℃。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明一種擬薄水鋁石及其制備方法和應(yīng)用具有如下優(yōu)勢：

27、(1)本發(fā)明提供的擬薄水鋁石中，擬薄水鋁石經(jīng)焙燒脫水得到的氧化鋁具有介孔/大孔分級孔道結(jié)構(gòu)，而且在孔直徑3～5nm處有孔分布峰，孔徑分布集中。以上述擬薄水鋁石為原料制備的加氫處理催化劑應(yīng)用于摻煉二次加工油的混合原料的加氫處理過程時，具有較高的活性和穩(wěn)定性；此外，本發(fā)明提供的擬薄水鋁石可以直接用于制備具有雙峰孔氧化鋁載體的制備，不需要現(xiàn)有技術(shù)中普遍采用的兩種或者多種擬薄水鋁石調(diào)配來制備雙峰孔氧化鋁載體的過程，縮減生產(chǎn)流程，節(jié)約載體制備成本。

28、(2)本發(fā)明提供的擬薄水鋁石制備方法中，含鋁酸性溶液和偏鋁酸鈉溶液首先在酸性條件下進行中和成膠反應(yīng)，然后在短時間內(nèi)快速加入堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)整ph值至一定的范圍內(nèi)，使得反應(yīng)體系條件快速發(fā)生變化，大部分氫氧化鋁粒子快速團聚形成大顆粒，進而形成大孔；但由于ph在等電點附近，各種電荷粒子不足以打破所有粒子表面電荷的平衡，也就難以使得所有的氫氧化鋁粒子快速團聚形成大顆粒，因此小部分氫氧化鋁粒子進行均勻堆積形成相對集中的小孔。進一步地，中和成膠反應(yīng)過程中還可以引入多元醇，多元醇能與氫氧化鋁粒子表面羥基產(chǎn)生相互作用，調(diào)整氫氧化鋁粒子聚集速率，進而調(diào)整產(chǎn)物的孔道結(jié)構(gòu)，從而進一步提高加氫處理催化劑的活性和穩(wěn)定性。