本發(fā)明屬于鎂合金表面處理，具體涉及一種可溶鎂合金表面耐蝕復合膜層的制備方法。

背景技術：

1、隨著社會和科技的高速發(fā)展，全世界對基礎金屬材料領域的發(fā)展引起高度重視，其中，輕量化成為發(fā)展基礎金屬材料的一個重要著力點；因此，以鎂、鈦、鋁為代表的輕量化合金的發(fā)展引起高度重視。

2、鎂合金作為典型的輕量化合金，具有密度小、比強度高、導熱性好、電磁屏蔽性能優(yōu)異等優(yōu)勢，廣泛應用于航空航天等領域。然而，鎂及鎂合金的化學和電化學活性高、穩(wěn)定性差、電極電位非常低，鎂的電極電位為-2.34?v、耐腐蝕性能差，在實際應用環(huán)境中很容易被腐蝕，很大程度上縮短了鎂合金的使用壽命，限制了其應用。其中mg-zn-cu系鎂合金作為一種典型的可溶鎂合金，具有快速的溶解速率和非常容易腐蝕的特性，對鍍膜工藝和膜層的耐蝕性要求較高。

3、目前對于提高鎂合金耐蝕性能的主要方法為表面處理，通過對鎂合金進行表面處理可以顯著地提高鎂合金的耐蝕性?，F(xiàn)階段對鎂合金進行表面處理的方式主要包括化學鍍、電鍍、化學轉化、陽極氧化和有機鍍膜等，其中化學鍍處理具有廣泛的基材適應性、均勻的鍍層厚度、優(yōu)異的鍍層性能、環(huán)保優(yōu)勢、高效便捷等優(yōu)點；有機鍍層處理具有制備工藝簡單、生產效率好、膜層耐蝕性好等顯著優(yōu)勢，逐漸成為工程上鎂合金表面處理的主要方式之一?；瘜W鍍是指在溶液中還原劑的作用下使金屬離子在基體金屬表面被還原而產生金屬沉積的過程，也稱為無電解電鍍。有機膜層是指用有機物材料制備形成的膜層，環(huán)氧有機涂層是一種以環(huán)氧樹脂為主要成膜物質的有機涂層；具有柔性好、耐蝕能力強、成本低廉等優(yōu)點，但單一的化學鍍或者有機鍍與mg-zn-cu系可溶鎂合金結合差、耐酸堿性及耐溫性差。

技術實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于，解決現(xiàn)有技術中單一的化學鍍或者有機鍍與mg-zn-cu系可溶鎂合金結合差、耐酸堿性及耐溫性差的問題，提供了一種可溶鎂合金表面耐蝕復合膜層的制備方法，通過在mg-zn-cu系可溶鎂合金表面采用化學鍍和tio2-sio2環(huán)氧有機膜層處理，制備耐蝕復合膜層，提高鎂合金的耐蝕性能，與基體結合好，耐高溫性能好；同時，所采用的化學鍍溶液和有機鍍溶液配方成分穩(wěn)定，無污染，不產生沉淀和其他析出物，適用于鎂合金制品的表面處理，方便實用。

2、本發(fā)明是通過以下技術方案解決上述技術問題的。

3、本發(fā)明提供一種可溶鎂合金表面耐蝕復合膜層的制備方法，包括以下步驟：

4、對可溶鎂合金試樣進行預處理。

5、將預處理的可溶鎂合金置于化學鍍溶液中，進行化學鍍處理，使鍍液中金屬離子還原成金屬沉積，在可溶鎂合金試樣表面得到ni-p合金膜層；其中，所述化學鍍溶液由ni-p化學鍍溶液體系制成。

6、化學鍍處理后，將可溶鎂合金置于tio2-sio2環(huán)氧有機膜層溶液中，室溫進行有機膜層均鍍處理，在可溶鎂合金試樣表面得到tio2-sio2環(huán)氧有機膜層，得到可溶鎂合金表面耐腐蝕復合膜層；其中，所述tio2-sio2環(huán)氧有機膜層溶液由溶質和溶劑組成，溶質包括環(huán)氧樹脂、納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸和聚酰胺樹脂，環(huán)氧樹脂、納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸和聚酰胺樹脂的質量比為1~100：0.1~10：0.1~10：0.1~10：1~100。

7、在本發(fā)明中，作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，環(huán)氧樹脂、納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸和聚酰胺樹脂質量比可以是1~100：0.1~10：0.1~10：0.1~10：1~100之間的任一比值，需要說明的是，本發(fā)明對tio2顆粒的粒徑不做具體限定，只要是納米級別即可，sio2顆粒沒有粒徑要求，環(huán)氧樹脂為e44型環(huán)氧樹脂，聚酰胺樹脂為650型聚酰胺樹脂。在環(huán)氧有機膜層中添加納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸制備tio2-sio2復合有機膜層，其中納米tio2顆粒由于化學性質穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，提高有機膜層的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能；sio2顆粒是白色無定型絮狀物，具有顯著的抗老化性及耐化學性，提升有機膜層的耐蝕性；油酸是一種不飽和脂肪酸，是自然界中最常見的脂肪酸之一，能提高有機膜層溶液的均鍍能力，使有機膜層厚度均勻。

8、本發(fā)明采用化學鍍的方法在可溶鎂合金試樣表面生成一層均勻的化學鍍鍍層，在化學鍍鍍層的基礎上再通過復合有機鍍鍍層便能夠有效的解決環(huán)氧有機膜層的結合力弱、耐溫性差和耐酸堿性差的問題，其中化學鍍采用ni-p化學鍍，得到的化學鍍膜層表面均勻、結合良好；但化學鍍膜層在溶液環(huán)境和較高溫度下膜層結合能力下降，容易脫落，耐蝕能力差；環(huán)氧有機膜層在溶液環(huán)境下有良好的耐蝕性，但與鎂合金試樣結合較差，所以結合二者各自優(yōu)勢采用第一步化學鍍和第二步tio2-sio2復合有機膜層，得到耐蝕性強、耐熱性良好的復合膜層，提高鎂合金的耐蝕性能，與基體結合好，耐高溫性能好。

9、在一個優(yōu)選的實施例中，所述化學鍍溶液如下濃度的組分組成：5?g/l~30?g/l的niso4·6h2o、5?g/l~30?g/l的na3c6h5o7·2h2o、5?g/l~30?g/l的na2co3、5?g/l~20?g/l的nh3hf2、5?g/l~30?g/l的nah2po2和20?ml~100?ml的nh3·h2o，化學鍍溶液的溶劑為水。在本發(fā)明中，化學鍍鍍液含有金屬離子如ni2+、還原劑nah2po2、絡合劑na3c6h5o7·2h2o、鍍液穩(wěn)定劑等。在鎂合金化學鍍鎳磷反應中，化學鍍溶液中的金屬離子ni2+通過還原劑nah2po2的作用被還原成金屬，沉積在鎂合金基體表面，還原劑nah2po2是電子給體，絡合劑na3c6h5o7·2h2o不僅起絡合作用，對鍍液中p的析出起重要的催化作用，nh3hf2可以加快鎳的沉積速度，na2co3可以保證溶液呈堿性環(huán)境，nh3·h2o負責調控溶液整體ph值，形成的化學鍍溶液成分穩(wěn)定，不產生沉淀和其他析出物，實驗流程簡單操作，適合大規(guī)模操作應用，適用于鎂合金制品的表面處理，方便實用。

10、作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，化學鍍溶液中，niso4·6h2o的組分濃度可以是5?g/l~30g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、15?g/l或30?g/l等，na3c6h5o7·2h2o的組分濃度可以是5?g/l~30?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、20?g/l或30?g/l等，na2co3的組分濃度可以是5?g/l~30?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、20?g/l或30?g/l等，nh3hf2的組分濃度可以是5?g/l~20?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、15?g/l或20?g/l等，nah2po2的組分濃度可以是5?g/l~30?g/l之間的任一值，如5?g/l、10?g/l、20?g/l或30?g/l等，nh3·h2o的組分含量可以是20?ml~100?ml之間的任一值，如20?ml、40?ml、80?ml或100?ml等。

11、在一個優(yōu)選的實施例中，化學鍍處理過程中的溫度為70?℃~100?℃，化學鍍溶液ph為7~15，化學鍍處理的時間為10?min~15?min。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，化學鍍處理的加熱溫度可以是70?℃~100?℃之間任一值，如70?℃、80?℃、90?℃或100?℃等。在本發(fā)明中，水浴加熱目的一方面是保證沉積速度，更主要的原因是當溫度低于70?℃時，化學鍍鎳中次磷酸根的氧化反應不能進行，所以無法提供原子氫，致使鎳離子無法還原成鎳，化學鍍鎳生產停止。

12、在一個優(yōu)選的實施例中，化學鍍處理后，待化學鍍完成鎂合金試樣干燥后，進行tio2-sio2環(huán)氧有機膜層均鍍，所述tio2-sio2環(huán)氧有機膜層溶液的溶劑為n-甲基吡咯烷酮，所述環(huán)氧樹脂和n-甲基吡咯烷酮的質量體積比為1?g~100?g：20?ml~100?ml。在本發(fā)明中，環(huán)氧樹脂為e44型環(huán)氧樹脂，聚酰胺樹脂為650型聚酰胺樹脂，tio2-sio2在整個有機溶液中充當有機涂層添加劑，在環(huán)氧有機膜層中添加納米tio2顆粒、sio2顆粒、其中納米tio2顆粒由于化學性質穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，提高有機膜層的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能；sio2顆粒是白色無定型絮狀物，具有顯著的抗老化性及耐化學性，提升有機膜層的耐蝕性。

13、在一個優(yōu)選的實施例中，有機膜層均鍍處理過程中，采用室溫攪拌，攪拌時長為1h~12?h，均鍍過程均處于攪拌狀態(tài)。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，攪拌時長可以是1?h~12?h之間的任一值，如1?h、2?h、4?h、6?h或12?h等。在本發(fā)明中，均鍍過程均處于攪拌狀態(tài)，是為了提高有機溶液的均勻性，因為有機溶液里面的環(huán)氧樹脂和聚酰胺樹脂的存在使溶液整體較粘稠，需要通過保證溶液的均勻性。

14、在一個優(yōu)選的實施例中，可溶鎂合金為mg-zn-cu系可溶鎂合金，以重量百分比計，包括：5?wt.%~7?wt.％的鋅、1?wt.%~3?wt.%的銅、0.4?wt.%~0.9?wt.％的鋯、0.5?wt.%~2wt.％的稀土元素和余量為鎂及不可避免的雜質，合計為100%。其中，稀土元素為釓、釔、鈰、釹和鑭。在本發(fā)明中，mg-zn-cu系鎂合金作為一種典型的可溶鎂合金，具有快速的溶解速率和非常容易腐蝕的特性，對鍍膜工藝和膜層的耐蝕性要求較高，而現(xiàn)有技術中單一的化學鍍或者有機鍍與mg-zn-cu系可溶鎂合金結合差、耐酸堿性及耐溫性差的問題，基于此，本發(fā)明采用化學鍍的方法在試樣表面生成一層均勻的化學鍍鍍層，在化學鍍鍍層的基礎上再通過復合有機鍍鍍層便能夠有效的解決環(huán)氧有機膜層的結合力弱、耐溫性差和耐酸堿性差的問題，對mg-zn-cu系可溶鎂合金進行制備復合膜層可以有效的拓展鎂合金的防腐應用領域。

15、在一個優(yōu)選的實施例中，可溶鎂合金的預處理方法，包括以下步驟：用砂紙對可溶鎂合金試樣進行打磨去除表面氧化物，再用丙酮進行超聲清洗；對超聲清洗后的可溶鎂合金試樣進行堿洗，將堿洗后的試樣再次放入丙酮中進行超聲清洗。其中，砂紙為水砂紙，水砂紙的目數(shù)為600目~800目，所述堿洗液如下濃度的組分組成：50g/l~100g/l的naoh，5g/l~20g/l的na3po4。

16、在一個優(yōu)選的實施例中，超聲清洗時間為5?min~20?min，堿洗時長為5?min~20min，超聲清洗溫度為25?℃~50?℃，堿洗溫度為25?℃~100?℃。打磨去除表面氧化物、超聲清洗和堿洗是去除可溶鎂合金表面的雜質，以促進化學鍍鍍層與可溶鎂合金基體的結合性；超聲清洗的時間可以是5?min~20?min之間的任一值，如5?min、10?min或20?min等，溫度可以是25?℃~50?℃之間的任一值，如25?℃、30?℃或50?℃等；堿洗的時間可以是5?min~20min之間的任一值，如5?min、10?min或20?min等，所述堿洗液溶質為naoh和na3po4，溶劑為去離子水，所述堿洗液溶質naoh和na3po4的質量比為3：1，所述堿洗液如下濃度的組分組成：50g/l~100?g/l的naoh，5?g/l~20?g/l的na3po4，堿洗的溫度可以是25?℃~100?℃之間的任一值，如25?℃、30?℃、60?℃、90?℃或100?℃等。

17、在一個優(yōu)選的實施例中，有機膜層均鍍處理結束后，于60?℃~180?℃干燥6?h~24h，得到可溶鎂合金表面耐蝕復合膜層。作為本發(fā)明優(yōu)選的方案，干燥的溫度可以是60?℃~180?℃之間的任一值，如60?℃、120?℃或180?℃等，干燥的時間可以是6?h~24?h之間的任一值，如6?h、12?h或24?h等。

18、另外，本發(fā)明還提供上述制備方法制備得到可溶鎂合金表面具有的耐腐蝕復合膜層。本發(fā)明采用化學鍍和tio2-sio2環(huán)氧有機膜層處理技術，制備出具有耐蝕性優(yōu)異，結合效果好，耐酸堿、耐高溫好的復合膜層；同時，制備出的復合膜層透明清晰，抗沖擊性能等優(yōu)點。

19、與現(xiàn)有技術相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

20、（1）本發(fā)明采用化學鍍的方法在試樣表面生成一層均勻的化學鍍鍍層，在化學鍍鍍層的基礎上再通過復合有機鍍鍍層便能夠有效的解決環(huán)氧有機膜層的結合力弱、耐溫性差和耐酸堿性差的問題，其中化學鍍采用ni-p化學鍍，得到的化學鍍膜層表面均勻、結合良好；但化學鍍膜層在溶液環(huán)境和較高溫度下膜層結合能力下降，容易脫落，耐蝕能力差；環(huán)氧有機膜層在溶液環(huán)境下有良好的耐蝕性，但與鎂合金試樣結合較差，所以結合二者各自優(yōu)勢采用第一步化學鍍和第二步tio2-sio2復合有機膜層，得到耐蝕性強、耐熱性良好的復合膜層，提高鎂合金的耐蝕性能，與基體結合好，耐高溫性能好。

21、（2）本發(fā)明在環(huán)氧有機膜層中添加納米tio2顆粒、sio2顆粒、油酸制備tio2-sio2復合有機膜層，其中納米tio2顆粒由于化學性質穩(wěn)定、熱穩(wěn)定性優(yōu)良等性能，提高有機膜層的熱穩(wěn)定性和抗沖擊性能；sio2顆粒是白色無定型絮狀物，具有顯著的抗老化性及耐化學性，提升有機膜層的耐蝕性；油酸是一種不飽和脂肪酸，是自然界中最常見的脂肪酸之一，能提高有機膜層溶液的均鍍能力，使有機膜層厚度均勻。

22、（3）本發(fā)明采用的化學鍍溶液和tio2-sio2環(huán)氧有機膜層溶液配方簡單易實現(xiàn)，成本低廉，生產效率高；化學鍍溶液成分穩(wěn)定，不產生沉淀和其他析出物，實驗流程簡單操作，適合大規(guī)模操作應用，適用于鎂合金制品的表面處理，方便實用。