本發(fā)明涉及鋰離子電池補鋰劑領域，尤其是涉及一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑及其制備方法。
背景技術：
1、在鋰離子電池首次充放電循環(huán)中，負極電極表面會通過電解液與鋰離子的副反應生成固態(tài)電解質界面膜（sei），該過程會永久性損耗體系內的活性鋰儲備，直接導致電池能量密度下降（理論容量損失約5-20%）以及循環(huán)穩(wěn)定性惡化，這一問題在采用高鎳/高硅等高能量密度設計策略的電池體系中尤為顯著。
2、針對此缺陷，補鋰技術成為提升電池性能的關鍵解決方案。根據作用對象差異，補鋰工藝可分為負極預鋰化與正極補鋰兩大路徑。負極補鋰技術存在流程復雜、安全差等問題，而正極補鋰技術因具備工藝兼容性強和本質安全性優(yōu)勢，成為現階段本領域的研究熱點。正極補鋰的實現機制是在正極活性物質漿料中摻混高不可逆鋰容量的含鋰化合物（如li2s、li2o2、li2c2o4、li3n、li2nio2或li5feo4等），然后在化成過程中分解釋放活性鋰，從而實現對不可逆活性鋰損失的補償。
3、但是，大多數富鋰補鋰劑的空氣穩(wěn)定性差，其表面呈堿性，吸水性強，容易與空氣中的水分等發(fā)生反應，進而導致材料變質、增加內阻等缺陷，影響補鋰效果。這一問題極大地限制了富鋰補鋰劑材料在高能量密度電池、超長循環(huán)壽命電池中的實際應用，直接增加在材料制備、儲存、運輸、電池組裝等過程對氣體保護的苛刻要求和相應的生產成本。另外，大多數富鋰補鋰劑材料的動力學性能差，分解電壓高，對所匹配的正極材料、電解液等的電化學穩(wěn)定性提出了更高的要求，無法實現有效適配。
4、目前，現有技術多通過碳包覆、氧化物包覆、氟化物包覆等形式，抑制其與空氣的接觸；但是現有針對于富鋰補鋰劑的復合包覆工藝，均無法實現均勻、完整的包覆，隔絕效果不佳；且對于富鋰補鋰劑的空氣穩(wěn)定性、動力學性能及電性能的改善效果有待進一步提升。
5、因此，亟需提供一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑及制備方法，在改善富鋰補鋰劑的空氣穩(wěn)定性，提高隔絕性能，降低其吸水性的同時，改善其動力學性能，提高其與正極材料的匹配性；以及進一步改善其電性能。
技術實現思路
1、為解決現有技術中存在的技術問題，本發(fā)明提供一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑及制備方法，在改善富鋰補鋰劑的空氣穩(wěn)定性，提高隔絕性能，降低其吸水性的同時，改善其動力學性能，提高其與正極材料的匹配性；以及進一步改善其電性能。
2、為解決以上技術問題，本發(fā)明采取的技術方案如下：
3、一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，包括以下步驟：低溫碳化包覆、聚合包覆；
4、所述低溫碳化包覆的方法為，將高含鋰化合物/復合物粉體投入至流化床反應器內，向流化床反應器內持續(xù)通入惰性氣體，保持流化床反應器內物料流態(tài)化；升溫至300-400℃，保溫通入乙炔；乙炔通入完成后，繼續(xù)升溫至400-500℃，保溫反應后，完成低溫碳化包覆；
5、所述聚合包覆的方法為，低溫碳化包覆完成后，在保持流化床反應器內物料流態(tài)化條件下，待流化床反應器降溫至100-120℃時保溫，將包覆原料液噴霧至流化床反應器內，繼續(xù)保持物料流態(tài)化；然后將氨水噴霧至流化床反應器內，繼續(xù)保持物料流態(tài)化，完成聚合包覆，制得高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑；
6、所述包覆原料液為烷氧基硅烷、原硅酸四乙酯、乙醇溶液的混合物。
7、優(yōu)選的，所述高含鋰化合物/復合物為以下至少之一：li2o、li2o2、li3n、li2s、lixsi、li2cuo2、li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2co3、li2c2o4、li2c4o4、li2s/m、lif/m、li2o/m、lixsi/m；其中，m為以下之一：fe、ni、co、mn、zn、cu；x取值為2-3。
8、優(yōu)選的，所述低溫碳化包覆中，300-400℃保溫通入乙炔的時間為1-4h；
9、400-500℃保溫反應時間為1-2h。
10、優(yōu)選的，所述低溫碳化包覆中，高含鋰化合物/復合物粉體與乙炔的質量比為5-6:1。
11、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，包覆原料液噴霧完成后保持物料流態(tài)化的時間為20-60min；
12、氨水噴霧完成后保持物料流態(tài)化的時間為5-30min。
13、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，包覆原料液中烷氧基硅烷、原硅酸四乙酯、乙醇溶液的質量比為1-2:1.5-3:4-8；
14、乙醇溶液中乙醇與去離子水的體積比為30-70:30-70。
15、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，烷氧基硅烷為以下至少之一：全氟癸基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對甲苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、巰基三乙氧基硅烷。
16、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，包覆原料液中原硅酸四乙酯與低溫碳化包覆中采用的高含鋰化合物/復合物粉體的質量比為1:40-200。
17、優(yōu)選的，所述聚合包覆中，氨水的質量濃度為5.5-6.5wt%；
18、氨水與包覆原料液中乙醇溶液的質量比為1:4.5-5.5。
19、一種采用前述方法制得的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑，所述富鋰補鋰劑由內至外依次為：高含鋰化合物/復合物、碳包覆層、聚合物包覆層；所述富鋰補鋰劑的粒徑為1-15μm，碳包覆層的厚度為5-20nm；聚合物包覆層的厚度為20-200nm
20、與現有技術相比，本發(fā)明的有益效果為：
21、本發(fā)明的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，通過乙炔與流態(tài)化的高含鋰化合物/復合物粉體接觸，經低溫碳化包覆，在高含鋰化合物/復合物粉體外表面形成碳包覆層（即包覆內層）；然后在流態(tài)化條件下，采用含有烷氧基硅烷材料、原硅酸乙酯的包覆原料液提前分布于上述碳包覆層的外表面，再引入氨水催化形成聚硅氧烷包覆層（即包覆外層），形成雙重隔絕保護；并且碳包覆層還能夠提升富鋰補鋰劑材料的電子電導率，增強反應動力學，有助于容量發(fā)揮。
22、進一步的，本發(fā)明的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，配合流化床流態(tài)化技術的高效傳熱傳質、均勻分散特點，縮短工業(yè)規(guī)模生產條件下的低溫碳化包覆、聚合包覆的處理時間，保證聚合物包覆層、碳包覆層的均勻、完整性；通過前述技術手段協同配合，在改善富鋰補鋰劑的空氣穩(wěn)定性，提高隔絕性能，降低其吸水性的同時，改善其動力學性能，提高其與正極材料的匹配性；以及進一步改善其電性能。
1.一種高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：低溫碳化包覆、聚合包覆；
2.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述高含鋰化合物/復合物粉體為以下至少之一：li2o、li2o2、li3n、li2s、lixsi、li2cuo2、li2nio2、li5feo4、li6coo4、li2co3、li2c2o4、li2c4o4、li2s/m、lif/m、li2o/m、lixsi/m；
3.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述低溫碳化包覆中，300-400℃保溫通入乙炔的時間為1-4h；
4.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述低溫碳化包覆中，高含鋰化合物/復合物粉體與乙炔的質量比為5-6:1。
5.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，包覆原料液噴霧完成后保持物料流態(tài)化的時間為20-60min；
6.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，包覆原料液中烷氧基硅烷、原硅酸四乙酯、乙醇溶液的質量比為1-2:1.5-3:4-8；
7.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，烷氧基硅烷為以下至少之一：全氟癸基三乙氧基硅烷、甲基三乙氧基硅烷、乙基三乙氧基硅烷、辛基三乙氧基硅烷、苯基三乙氧基硅烷、對甲苯基三乙氧基硅烷、三氟甲基三乙氧基硅烷、全氟乙基三乙氧基硅烷、γ-縮水甘油基三乙氧基硅烷、氨基三乙氧基硅烷、巰基三乙氧基硅烷。
8.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，包覆原料液中原硅酸四乙酯與低溫碳化包覆中采用的高含鋰化合物/復合物粉體的質量比為1:40-200。
9.根據權利要求1所述的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑的制備方法，其特征在于，所述聚合包覆中，氨水的質量濃度為5.5-6.5wt%；
10.一種采用權利要求1-9任一項方法制得的高空氣穩(wěn)定性的富鋰補鋰劑，其特征在于，所述富鋰補鋰劑由內至外依次為：高含鋰化合物/復合物、碳包覆層、聚合物包覆層；