本發(fā)明涉及雙電子氧還原產(chǎn)雙氧水領(lǐng)域催化劑的開發(fā)，特別是涉及一種具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、作為分散式電催化，雙電子氧還原(2e-orr)電催化技術(shù)理論上只需電、水和空氣，即可實現(xiàn)綠色、分布式按需生成h2o2，已成為一種安全、環(huán)保和創(chuàng)新的技術(shù)。盡管有這些優(yōu)點，但該路線仍然需要高效的電催化劑來活化氧氣分子，同時抑制4e-orr途徑的競爭反應(yīng)。金屬鉀聚(庚嗪酰亞胺)(kphi)作為一種新型結(jié)構(gòu)明確二維離子氮化碳，具有經(jīng)濟環(huán)保、化學(xué)和催化性能可控等優(yōu)勢，被作為一種新型的潛在2e-orr催化劑。然而，一方面kphi和氧氣的吸附方式通常是橋式，這使得其2e-orr的選擇性不高，另一方面kphi作為一種二維層狀半導(dǎo)體其電子傳遞效率有限，這使其2e-orr活性較低。因此，迫切需要開發(fā)能夠用于2e-orr電催化產(chǎn)h2o2的高活性、高選擇性金屬聚(庚嗪亞胺)催化劑。研究發(fā)現(xiàn)，ca作為一種s區(qū)金屬由于與鉀離子的電荷、化合價、離子半徑(k+為152pm，ca2+為114pm)的不同，使得極性更強的ca2+離子可與多達三個phi片層上的路易斯堿基相互作用，片層發(fā)生結(jié)構(gòu)扭曲，進而調(diào)控其對氧的吸附方式和電子傳遞效率，最終提升其選擇性和活性。此外，鈣離子的價電子較少，通常呈現(xiàn)單價態(tài)，有利于h2o2的累積。因此將ca取代k形成具有獨特的層間扭曲結(jié)構(gòu)特征的聚(庚嗪酰亞胺)鈣(caphi)，有望解決kphi存在的選擇性差、活性不高等問題，實現(xiàn)高選擇性和高催化活性2e-orr催化劑的有效開發(fā)。
技術(shù)實現(xiàn)思路
1、有鑒于此，本發(fā)明的目的在于提供一種具有獨特的層間扭曲結(jié)構(gòu)特征的高穩(wěn)定性和高催化活性電催化劑caphi及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明提供的caphi催化劑可以應(yīng)用于2e-orr產(chǎn)雙氧水。
2、本發(fā)明為實現(xiàn)目的，采用如下技術(shù)方案：
3、一種具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特點在于：所述電催化劑由kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物球磨混合均勻后，再經(jīng)高溫煅燒制得。具體包括如下步驟：
4、將kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物球磨混合均勻，然后置于瓷舟中并推入管式爐進行高溫煅燒，自然冷卻至室溫后，將得到的固體材料研磨成粉末，再經(jīng)過洗滌、干燥，得到具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑，記為caphi。
5、優(yōu)選的，所用kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物均為分析純。
6、優(yōu)選的，kcl、licl2、cacl2、5-氨基四氮唑水合物的用量比為1～2g：1～1.5g：1～1.5g：0.1～0.5g。
7、優(yōu)選的，所述球磨的轉(zhuǎn)速為25～50r/min，球磨時間為5～10min。
8、優(yōu)選的，所述高溫煅燒在氮氣氛圍下進行，氮氣流速為50～100sccm，升溫速率為10～20℃/min，煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為4～6h。
9、優(yōu)選的，所述洗滌的步驟具體為：先用去離子水抽濾后，再用去離子水洗滌至上清液ph呈中性。
10、優(yōu)選的，所述干燥是在50～70℃真空干燥12～15h。
11、本發(fā)明按照上述方法所制備的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑中，鈣是以單原子形式負載在結(jié)晶氮化碳載體上，氮化碳是以聚(庚嗪酰亞胺)結(jié)晶的，具有長程有序的結(jié)構(gòu)且鈣的引入使得層狀結(jié)構(gòu)發(fā)生扭曲。
12、一般情況下，氮化碳的形成會經(jīng)歷從前驅(qū)體到中間體再到最終產(chǎn)物的熱縮聚過程。本發(fā)明在煅燒之前，先將kcl、licl2、cacl2、5-氨基四氮唑水合物利用球磨機進行充分混合，使cacl2、5-氨基四氮唑水合物分子密切接觸。在逐漸升溫的過程中，kcl、licl2充當(dāng)鹽溶性模板，5-氨基四氮唑水合物通過開環(huán)閉環(huán)程序形成長程有序的高結(jié)晶性結(jié)構(gòu)，鈣則參與形成ca-n配位結(jié)構(gòu)，并通過層間作用形成扭曲結(jié)構(gòu)，最終形成一種具有獨特的層間扭曲結(jié)構(gòu)特征的caphi催化劑。當(dāng)在合成過程不投加cacl2時，k離子則與n配位形成k-n配位結(jié)構(gòu)，最終形成層間非扭曲的kphi。
13、本發(fā)明所制備的caphi可作為催化劑用于雙電子氧還原制備雙氧水的反應(yīng)中。
14、本發(fā)明的有益效果體現(xiàn)在：
15、1、本發(fā)明以kcl和licl2為結(jié)構(gòu)導(dǎo)向劑，在500～600℃氮氣氛圍下對5-氨基四氮唑水合物和cacl2進行煅燒，成功合成了具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的caphi電催化劑，鈣離子和鉀離子半徑的差異誘導(dǎo)了phi層間結(jié)構(gòu)扭曲，進而優(yōu)化了催化劑的電子結(jié)構(gòu)，使其在中性條件下表現(xiàn)出優(yōu)異的2e-orr催化活性、選擇性和穩(wěn)定性，遠超現(xiàn)有催化劑。
16、2、本發(fā)明所得催化劑具有豐富的反應(yīng)活性位點，此外扭曲的層間結(jié)構(gòu)可以有效調(diào)節(jié)c/n的電子結(jié)構(gòu)，進一步通過影響其和氧的吸附方式提升其催化穩(wěn)定性，同時基于電子結(jié)構(gòu)的調(diào)控，提升電子傳遞效率，進而提升其活性，使得最終獲得的催化劑具有極大的實際應(yīng)用潛力。
17、3、本發(fā)明所采用的合成方法簡單高效，且原料成本低廉，為開發(fā)高性能2e-orr催化劑提供了新的思路，具有廣闊的工業(yè)應(yīng)用前景。
1.一種具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述電催化劑由kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物球磨混合均勻后，再經(jīng)高溫煅燒制得。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于，包括如下步驟：
3.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所用kcl、licl2、cacl2及5-氨基四氮唑水合物均為分析純。
4.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：kcl、licl2、cacl2、5-氨基四氮唑水合物的用量比為1～2g：1～1.5g：1～1.5g：0.1～0.5g。
5.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述球磨的轉(zhuǎn)速為25～50r/min，球磨時間為5～10min。
6.根據(jù)權(quán)利要求1或2所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述高溫煅燒在氮氣氛圍下進行，氮氣流速為50～100sccm，升溫速率為10～20℃/min，煅燒溫度為500～600℃，煅燒時間為4～6h。
7.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于，所述洗滌的步驟具體為：先用去離子水抽濾后，再用去離子水洗滌至上清液ph呈中性。
8.根據(jù)權(quán)利要求2所述的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑的制備方法，其特征在于：所述干燥是在50～70℃真空干燥12～15h。
9.一種權(quán)利要求1～8中任意一項所述制備方法所制得的具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑。
10.一種權(quán)利要求9所述具有層間扭曲結(jié)構(gòu)的聚(庚嗪酰亞胺)鈣電催化劑在通過雙電子氧還原反應(yīng)制備雙氧水中的應(yīng)用。