本發(fā)明屬于儲能電池，具體地，涉及一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法。
背景技術(shù)：
1、鋰離子電池作為高性能儲能器件，其負(fù)極材料是決定電池能量密度、循環(huán)壽命及倍率性能的關(guān)鍵。理想的負(fù)極材料需具備高可逆容量、優(yōu)異的電子/離子導(dǎo)電性、良好的結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性及低膨脹率。傳統(tǒng)石墨負(fù)極雖廣泛應(yīng)用，但其理論容量已接近極限，難以滿足日益增長的高能量密度需求。因此，開發(fā)具有更高性能的碳基負(fù)極材料成為研究熱點(diǎn)；針狀焦是一種具有高度定向“流線型”纖維狀結(jié)構(gòu)的特種焦炭，其石墨化后呈現(xiàn)出高度有序的層狀結(jié)構(gòu)、低電阻率及低熱膨脹系數(shù)。根據(jù)原料來源，針狀焦分為油系針狀焦和煤系針狀焦。其中，煤系針狀焦以煤焦油瀝青為原料，因其獨(dú)特的性能優(yōu)勢，在高端負(fù)極材料領(lǐng)域展現(xiàn)出巨大潛力，煤系針狀焦經(jīng)高溫石墨化后，形成高度發(fā)達(dá)的類石墨微晶結(jié)構(gòu)，層間距接近理想石墨，賦予其高電子導(dǎo)電性和快速鋰離子擴(kuò)散通道，顯著提升電池倍率性能，且能夠表現(xiàn)出極低的體積膨脹率，能夠有效避免電極結(jié)構(gòu)粉化，保障長循環(huán)穩(wěn)定性。
2、盡管煤系針狀焦優(yōu)勢顯著，但其制備工藝中存在的喹啉不溶物殘留問題，嚴(yán)重制約了負(fù)極材料的電化學(xué)性能，是煤焦油瀝青中難以被喹啉溶劑溶解的高分子稠環(huán)芳烴、炭黑及無機(jī)灰分雜質(zhì)。在針狀焦制備的原料預(yù)處理(如溶劑精制、離心分離)環(huán)節(jié)中，若喹啉不溶物脫除不徹底，將殘留于中間產(chǎn)物中，喹啉不溶物顆粒在焦化過程中阻礙中間相小球體的融并生長，導(dǎo)致最終焦體產(chǎn)生局部結(jié)構(gòu)畸變和微裂紋，降低石墨化度，喹啉不溶物中的雜原子(o、s、n)及邊緣缺陷成為電解液分解的活性位點(diǎn)，加劇固體電解質(zhì)界面膜的不均勻生長，消耗活性鋰離子，傳統(tǒng)喹啉不溶物脫除工藝對亞微米級喹啉不溶物顆粒去除效率有限，而過度精制又會增加原料損耗和成本。因此，如何在保證針狀焦原料流變性能的前提下實(shí)現(xiàn)喹啉不溶物深度脫除，是當(dāng)前煤系針狀焦負(fù)極材料產(chǎn)業(yè)化面臨的核心挑戰(zhàn)，為解決以上技術(shù)缺陷，本發(fā)明提供一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的目的在于提供一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，用于解決上述背景技術(shù)中提到的問題。
2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實(shí)現(xiàn)：
3、一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，包括以下步驟：
4、第一步、將煤油瀝青經(jīng)熱改質(zhì)后再用混合烴溶劑萃取，之后水浴靜置并蒸餾除去溶劑得到精致瀝青備用；
5、第二步、使用改性fe3o4@sio2磁性微球(二氧化硅包裹磁性四氧化三鐵微球)對精致瀝青進(jìn)行磁選后得到超凈瀝青，之后向超凈瀝青中加入焦化重油進(jìn)行焦化，再經(jīng)煅燒得到生焦粉末；
6、第三步、將針狀焦粉末與粘結(jié)劑混合均勻后得到定型濕料，將濕料通過裝有預(yù)定孔徑的篩板的擠出機(jī)擠出后，再將條狀物經(jīng)切割、滾圓，干燥、篩分得到煤系針狀焦。
7、進(jìn)一步地，所述粘結(jié)劑為酚醛樹脂。
8、進(jìn)一步地，所述熱改質(zhì)的條件為在溫度380～420℃條件下熱改制60～120min。
9、進(jìn)一步地，所述混合烴溶劑由脂肪烴溶劑與芳香烴溶劑按質(zhì)量份數(shù)比0.8～1：1混合得到，煤油瀝青與溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為1～1.2：1。
10、進(jìn)一步地，水浴靜置的條件為在溫度40～60℃條件下靜置2～4h。
11、進(jìn)一步地，所述磁選的磁場條件為磁場強(qiáng)度0.5～1.0t，磁場方向平行于反應(yīng)物料流動軸，溫度條件為480～520℃，壓力條件為0.3～0.5mpa，時間條件為3～5h。
12、進(jìn)一步地，焦化時超凈瀝青與焦化重油的質(zhì)量份數(shù)比為1：4～5，焦化的溫度條件為520～580℃，焦化的時間條件為24h。
13、進(jìn)一步地，煅燒溫度條件為1100～1250℃，煅燒的時間條件為3～12h。
14、進(jìn)一步地，所述改性fe3o4@sio2磁性微球由以下步驟制成：
15、步驟1：將二氧化硅包裹磁性四氧化三鐵微球、硅烷偶聯(lián)劑kh-560、乙醇溶液混合于三口燒瓶中，裝上冷凝管和溫度計，開啟磁力攪拌，之后在溫度40～60℃條件下反應(yīng)4～8h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離固體并依次用無水乙醇、去離子水洗滌后干燥得到環(huán)氧化fe3o4@sio2磁性微球；
16、步驟2：將環(huán)氧化fe3o4@sio2磁性微球、4-氨基吡啶、無水乙醇混合于三口燒瓶中，裝上冷凝管和溫度計，開啟磁力攪拌，之后在溫度50～60℃條件下反應(yīng)3～4h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離固體并依次用無水乙醇、去離子水洗滌后干燥得到高吸附性的fe3o4@sio2磁性微球；
17、步驟3：將高吸附性的fe3o4@sio2磁性微球、1-氯丁烷、乙腈混合于三口燒瓶中，裝上冷凝管和溫度計，開啟磁力攪拌，之后在溫度30～40℃條件下反應(yīng)24h，反應(yīng)結(jié)束后，過濾分離固體并依次用無水乙醇、去離子水洗滌后干燥得到改性fe3o4@sio2磁性微球。
18、進(jìn)一步地，步驟1中所用的乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)為40～60％。
19、進(jìn)一步地，步驟1中所用二氧化硅包裹磁性四氧化三鐵微球、硅烷偶聯(lián)劑kh-560、乙醇溶液的用量比為10g：6～12g：240～300ml。
20、進(jìn)一步地，步驟2中所用環(huán)氧化fe3o4@sio2磁性微球、4-氨基吡啶、無水乙醇的用量比為12～14g：6～10g：240～300ml。
21、進(jìn)一步地，步驟3中所用高吸附性的fe3o4@sio2磁性微球、1-氯丁烷、乙腈的用量比為13～16g：4～8g：240～300ml。
22、本發(fā)明的有益效果：
23、1)本發(fā)明通過對fe3o4@sio2磁性微球進(jìn)行改性，在fe3o4@sio2磁性微球表面接枝帶有環(huán)氧基的硅烷偶聯(lián)劑得到環(huán)氧化fe3o4@sio2磁性微球，之后利用環(huán)氧化fe3o4@sio2磁性微球表面的環(huán)氧基與4-氨基吡啶中的氨基發(fā)生開環(huán)反應(yīng)得到帶有吡啶結(jié)構(gòu)的高吸附性fe3o4@sio2磁性微球，之后利用1-氯丁烷的氯原子與高吸附性fe3o4@sio2磁性微球的氮原子發(fā)生季銨鹽反應(yīng)得到帶有季銨鹽結(jié)構(gòu)的改性fe3o4@sio2磁性微球，本發(fā)明的改性fe3o4@sio2磁性微球表面帶有吡啶結(jié)構(gòu)，能夠利用π-π堆積效應(yīng)和配位效應(yīng)特異性吸附帶有稠環(huán)結(jié)構(gòu)的喹啉不溶物，有效提高喹啉不溶物的去除效率。
24、2)本發(fā)明的改性fe3o4@sio2磁性微球表面具有季銨鹽結(jié)構(gòu)，季銨鹽結(jié)構(gòu)帶有正電性，能夠與喹啉不溶物中的負(fù)電基團(tuán)產(chǎn)生靜電吸引，并破壞喹啉不溶物之間的氫鍵網(wǎng)絡(luò)，進(jìn)一步提高喹啉不溶物的吸附效率，此外，季銨鹽結(jié)構(gòu)帶有的靜電相互作用還能有效提升磁選步驟的磁選效果，促進(jìn)磁選聚集，加速分離，并有效增強(qiáng)fe3o4@sio2磁性微球的吸附容量。
1.一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，包括以下步驟：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，所述粘結(jié)劑為酚醛樹脂，步驟1中所用的乙醇溶液體積分?jǐn)?shù)為40～60％。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，所述熱改質(zhì)的條件為在溫度380～420℃條件下熱改制60～120min。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，所述混合烴溶劑由脂肪烴溶劑與芳香烴溶劑按質(zhì)量份數(shù)比0.8～1：1混合得到，煤油瀝青與溶劑的質(zhì)量份數(shù)比為1～1.2：1。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，水浴靜置的條件為在溫度40～60℃條件下靜置2～4h。
6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，所述磁選的磁場條件為磁場強(qiáng)度0.5～1.0t，磁場方向平行于反應(yīng)物料流動軸，溫度條件為480～520℃，壓力條件為0.3～0.5mpa，時間條件為3～5h。
7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，焦化時超凈瀝青與焦化重油的質(zhì)量份數(shù)比為1：4～5，焦化的溫度條件為520～580℃，焦化的時間條件為24h，煅燒溫度條件為1100～1250℃，煅燒的時間條件為3～12h。
8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，步驟1中所用二氧化硅包裹磁性四氧化三鐵微球、硅烷偶聯(lián)劑kh-560、乙醇溶液的用量比為10g：6～12g：240～300ml。
9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，步驟2中所用環(huán)氧化fe3o4@sio2磁性微球、4-氨基吡啶、無水乙醇的用量比為12～14g：6～10g：240～300ml。
10.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高能量密度儲能負(fù)極材料的煤系針狀焦配比造粒方法，其特征在于，步驟3中所用高吸附性的fe3o4@sio2磁性微球、1-氯丁烷、乙腈的用量比為13～16g：4～8g：240～300ml。