背景技術(shù)：
1、生物氣(biogas)主要由co2和ch4組成，是一種廣泛可用的可再生資源，其在世界范圍內(nèi)由廢水處理廠中的厭氧分解池、農(nóng)場(chǎng)中的糞肥(dairy?manure)和食物垃圾以及垃圾填埋氣大量產(chǎn)生。生物氣轉(zhuǎn)化不僅是利用各種固體廢物的有力手段，而且是通過(guò)同時(shí)轉(zhuǎn)化兩種溫室氣體來(lái)緩解氣候變化問(wèn)題的重要方法。目前，大多數(shù)生物氣轉(zhuǎn)化技術(shù)涉及燃燒以產(chǎn)生熱量或?qū)⑸餁鉄峄瘜W(xué)轉(zhuǎn)化為合成氣(co+h2)，用于在高溫和高壓下進(jìn)行熱化學(xué)合成。將生物氣有效轉(zhuǎn)化為特定的所需產(chǎn)物是具有挑戰(zhàn)性的，特別是在溫和條件下。因此，將高度穩(wěn)定的ch4和co2同時(shí)轉(zhuǎn)化為液體含氧化合物(liquid?oxygenate)不僅建立了一條將生物氣直接轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品與燃料的，具有經(jīng)濟(jì)可行性的途徑，而且無(wú)需昂貴的co2去除和若干能量密集的合成步驟。
2、非熱等離子體(non-thermal?plasmas)通過(guò)高能電子在接近室溫下活化惰性氣體，所述高能電子可以促進(jìn)生物氣中相對(duì)穩(wěn)定組分的反應(yīng)。在各種等離子體反應(yīng)器中，介質(zhì)阻擋放電(dbd)由于其靈活性、操作簡(jiǎn)易性和可工業(yè)放大性而被廣泛使用。dbd等離子體已被證明可有效地活化生物氣。盡管有效，但等離子體反應(yīng)仍然缺乏選擇性。目前，用于生物氣轉(zhuǎn)化的大多數(shù)等離子體技術(shù)只能產(chǎn)生合成氣。
3、目前將生物氣直接轉(zhuǎn)化為液體含氧化合物而不是合成氣的研究方法或技術(shù)手段是極其有限的(limited)。目前學(xué)術(shù)界已經(jīng)在co2和ch4的等離子體轉(zhuǎn)化中研究了一些金屬基催化劑。過(guò)渡金屬如cu促進(jìn)甲醇產(chǎn)生，fe和co導(dǎo)致乙酸的形成，但貴金屬如au或pt有利于甲醛的產(chǎn)生。然而，影響液體產(chǎn)物選擇性的因素仍然不清楚。催化劑在調(diào)節(jié)生物氣等離子體轉(zhuǎn)化中的產(chǎn)物選擇性中的作用仍然是一個(gè)問(wèn)題。這些復(fù)雜的等離子體系統(tǒng)如何影響產(chǎn)物選擇性尚不清楚。金屬基催化劑、等離子體放電和等離子體催化過(guò)程中的工藝參數(shù)的作用還沒(méi)有很好地確定。
4、因此，在常溫常壓條件下在一步將生物氣以高選擇性轉(zhuǎn)化為高價(jià)值化學(xué)品或燃料的方法將構(gòu)成更節(jié)能和成本有效的途徑。本專利使用集成等離子體催化系統(tǒng)在甲醇和乙酸之間調(diào)控(tailoring)液體產(chǎn)物的方式，可根據(jù)具體的產(chǎn)物需求，將生物氣轉(zhuǎn)化為不同的液體產(chǎn)物。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、本發(fā)明的實(shí)施方案涉及一種用于生物氣轉(zhuǎn)化的集成等離子體催化系統(tǒng)，其包括經(jīng)等離子體處理的中孔或微孔催化劑和用于將生物氣轉(zhuǎn)化為液體含氧化合物(例如甲醇和乙酸)的明確定義的等離子體系統(tǒng)，其中液體含氧化合物的組成可以通過(guò)工藝條件和催化劑的性質(zhì)來(lái)調(diào)節(jié)。催化劑載體可以用金屬浸漬，然后用氫氣等離子體處理。金屬可以是銅、鈷和/或鎳。負(fù)載在催化劑上的金屬物質(zhì)可以呈花狀形態(tài)(a?flower-like?morphology)。等離子體反應(yīng)器的類型是介質(zhì)阻擋放電(dbd)等離子體。
2、另一個(gè)實(shí)施方案涉及制備經(jīng)等離子體處理的金屬基催化劑的方法，其中催化劑載體(γ-氧化鋁、zsm-5沸石或sba-15分子篩)任選地用銅、鈷和/或鎳的金屬源浸漬，然后用氫氣等離子體處理。氫氣等離子體使用約0至約100ml/分鐘的氫氣流。氫氣等離子體的放電功率可為約10w至約80w?？墒褂眉s1至約4mm的放電間隙和約1cm至約10cm的放電長(zhǎng)度。催化劑可以被處理約1小時(shí)至約4小時(shí)的時(shí)間。
3、另一個(gè)實(shí)施方案涉及一種使用集成等離子體催化系統(tǒng)將生物氣轉(zhuǎn)化為包含甲醇和乙酸的液體含氧化合物的方法，其中在等離子體下將具有甲烷和二氧化碳的生物氣引入經(jīng)等離子體處理的金屬基γ-氧化鋁催化劑以調(diào)控包含甲醇和乙酸的液體含氧化合物。經(jīng)等離子體處理的催化劑可以為經(jīng)等離子體處理的γ-al2o3，經(jīng)等離子體處理的co/γ-al2o3、ni/γ-al2o3和/或cu/γ-al2o3，其中co或ni的負(fù)載量為約1重量％至約20重量％。主要的液體含氧化合物是乙酸而不是甲醇。當(dāng)經(jīng)等離子體處理的γ-氧化鋁負(fù)載的催化劑是經(jīng)等離子體處理的cu/γ-al2o3，其中cu的負(fù)載量為約0.1重量％至約25重量％，主要的液體含氧化合物變成甲醇而不是乙酸。等離子體反應(yīng)器是介質(zhì)阻擋放電(dbd)等離子體反應(yīng)器。等離子體可以形成約1mm至約4mm的放電間隙和約1cm至約10cm的放電長(zhǎng)度。使用適當(dāng)?shù)拇呋瘎?，?duì)于富含甲醇的液體含氧化合物放電功率可以是約5w至約65w，或者對(duì)于富含乙酸的液體含氧化合物放電功率可以是約15w至約55w。介質(zhì)阻擋放電(dbd)反應(yīng)器的頻率可以為約7khz至約10khz。當(dāng)生物氣的ch4:co2比率為約0.2至約3時(shí)，在cu/γ-al2o3上產(chǎn)生富含甲醇的液體含氧化合物，當(dāng)ch4:co2比率為約0.1至約5時(shí)，在其它γ-al2o3催化劑上產(chǎn)生富含乙酸的液體含氧化合物。氣時(shí)空速(gas?hourly?space?velocity，ghsv)可以為約100h-1至約2700h-1。約0℃至約290℃的溫度可用于富含甲醇的液體含氧化合物，約10℃至約300℃的溫度可用于富含乙酸的液體含氧化合物。生物氣中可包含約1體積％至15體積％的水蒸氣(water?vapor)以提高甲醇產(chǎn)量。
4、另一個(gè)實(shí)施方案是一種在等離子體催化體系下通過(guò)經(jīng)等離子體處理的金屬基中孔和微孔材料將生物氣轉(zhuǎn)化為包含甲醇和乙酸的液體含氧化合物的方法，其中液體產(chǎn)物可以通過(guò)sba-15和zsm-5調(diào)控。當(dāng)填充的催化劑(packed?catalyst)是經(jīng)等離子體處理的zsm-5時(shí)，乙酸是具有高相對(duì)選擇性的主要液體產(chǎn)物。當(dāng)cu負(fù)載在sba-15上時(shí)，主要的液體產(chǎn)物從乙酸逆轉(zhuǎn)為甲醇。
1.一種用于生物氣轉(zhuǎn)化的集成等離子體催化系統(tǒng)，其包括經(jīng)等離子體處理的中孔或微孔催化劑和等離子體源，其中將包含甲烷和二氧化碳的生物氣轉(zhuǎn)化為主要包含甲醇和乙酸的液體含氧化合物。
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物氣轉(zhuǎn)化的集成等離子體催化系統(tǒng)，其中所述中孔或微孔催化劑選自γ-氧化鋁、sba-15和zsm-5負(fù)載的催化劑，任選地用金屬浸漬并且用氫氣等離子體處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求2所述的用于生物氣轉(zhuǎn)化的集成等離子體催化系統(tǒng)，其中所述金屬包括銅、鈷、鎳或它們的任何組合。
4.根據(jù)權(quán)利要求3所述的用于生物氣轉(zhuǎn)化的集成等離子體催化系統(tǒng)，其中所述金屬以花狀形態(tài)存在。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的用于生物氣轉(zhuǎn)化的集成等離子體催化系統(tǒng)，其中所述等離子體源是介質(zhì)阻擋放電(dbd)等離子體反應(yīng)器。
6.一種用于制備根據(jù)權(quán)利要求1所述的經(jīng)等離子體處理的中孔或微孔催化劑的方法，其包括：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述金屬源包括銅源、鈷源或鎳源。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氫氣等離子體由10ml/分鐘至100ml/分鐘范圍內(nèi)的氫氣流速支持。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氫氣等離子體采用在10w至40w范圍內(nèi)的放電功率。
10.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中所述氫氣等離子體采用在1mm至4mm范圍內(nèi)的放電間隙和在1cm至10cm范圍內(nèi)的放電長(zhǎng)度。
11.根據(jù)權(quán)利要求6所述的方法，其中處理持續(xù)1小時(shí)至4小時(shí)的時(shí)間。
12.一種將生物氣轉(zhuǎn)化為包含甲醇和乙酸的液體含氧化合物的方法，其包括：
13.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述經(jīng)等離子體處理的中孔或微孔催化劑包括經(jīng)等離子體處理的γ-al2o3、co/γ-al2o3、ni/γ-al2o3、cu/γ-al2o3、sba-15、cu/sba-15、zsm-5、cu/zsm-5或它們的任何組合。
14.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述經(jīng)等離子體處理的中孔或微孔催化劑包括經(jīng)等離子體處理的γ-al2o3、經(jīng)等離子體處理的co/γ-al2o3或經(jīng)等離子體處理的ni/γ-al2o3，其中co或ni的負(fù)載量為5重量％至20重量％，其中所述液體含氧化合物包含比甲醇更多的乙酸。
15.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中所述經(jīng)等離子體處理的中孔或微孔催化劑包括經(jīng)等離子體處理的cu/γ-al2o3，其中cu的負(fù)載量為0.1重量％至25重量％，其中所述液體含氧化合物包含比乙酸更多的甲醇。
16.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中所述等離子體源包括介質(zhì)阻擋放電(dbd)反應(yīng)器。
17.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述介質(zhì)阻擋放電(dbd)反應(yīng)器采用在1mm至4mm范圍內(nèi)的放電間隙和在1cm至10cm范圍內(nèi)的放電長(zhǎng)度。
18.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述介質(zhì)阻擋放電(dbd)反應(yīng)器對(duì)于富含甲醇的液體含氧化合物采用在5w至45w范圍內(nèi)的放電功率，或者對(duì)于富含乙酸的液體含氧化合物采用在15w至55w范圍內(nèi)的放電功率。
19.根據(jù)權(quán)利要求16所述的方法，其中所述介質(zhì)阻擋放電(dbd)反應(yīng)器的頻率在7khz至10khz的范圍內(nèi)。
20.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中對(duì)于富含甲醇的液體含氧化合物，所述生物氣包括0.2至3的ch4:co2比率，或者對(duì)于富含乙酸的液體含氧化合物，所述生物氣包括0.1至5的ch4:co2比率。
21.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中氣時(shí)空速(ghsv)在700h-1至2700h-1的范圍內(nèi)。
22.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中對(duì)于富含甲醇的液體含氧化合物，溫度在0℃至240℃的范圍內(nèi)，對(duì)于富含乙酸的液體含氧化合物，溫度在10℃至250℃的范圍內(nèi)。
23.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，所述方法還包括將相對(duì)于生物氣總體積為1％至15％的水蒸氣供給至所述生物氣。
24.根據(jù)權(quán)利要求12所述的方法，其中經(jīng)等離子體處理的有序中孔催化劑選自經(jīng)等離子體處理的sba-15和經(jīng)等離子體處理的cu/sba-15，其中cu的負(fù)載量為0.1重量％至20重量％。
25.根據(jù)權(quán)利要求13所述的方法，其中經(jīng)等離子體處理的有序微孔催化劑選自經(jīng)等離子體處理的zsm-5和經(jīng)等離子體處理的cu/zsm-5，其中cu的負(fù)載量為0.1重量％至20重量％。