本發(fā)明涉及生物質(zhì)發(fā)泡材料制備，特別是涉及一種木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料及其制備方法和應(yīng)用。
背景技術(shù)：
1、生物質(zhì)聚氨酯是一種使用可再生生物質(zhì)資源(如植物油、木質(zhì)纖維素、天然松香等)替代石化原料生產(chǎn)的聚氨酯材料，具有環(huán)境優(yōu)化、可持續(xù)性和多功能性。木質(zhì)素因具有獨(dú)特的苯環(huán)結(jié)構(gòu)、豐富的反應(yīng)位點(diǎn)，有望作為多元醇制備生物基聚氨酯泡沫，從而增加泡沫壓縮強(qiáng)度、壓縮模量、耐水性以及耐熱性等，對(duì)于推動(dòng)聚氨酯泡沫綠色可持續(xù)發(fā)展具有重要意義。當(dāng)前，木質(zhì)素基聚氨酯泡沫主要通過化學(xué)發(fā)泡，專利《cn201710893984.4》以木質(zhì)素為多元醇，并多元醇/多元胺在發(fā)泡劑、催化劑和穩(wěn)泡劑等助劑作用下與異氰酸酯反應(yīng)合成木質(zhì)素基聚氨酯泡沫。盡管化學(xué)發(fā)泡效率高，但存在有機(jī)溶劑和大量助劑的使用，不符合綠色發(fā)展理念。
2、超臨界發(fā)泡是聚氨酯材料一種新型的發(fā)泡方式，它利用超臨界流體的獨(dú)特物理特性(低黏度和高擴(kuò)散性)促使聚合發(fā)泡，具有泡沫可控性好，環(huán)保高效的優(yōu)勢。目前，以專利《cn117986846a》、《cn113736048b》和《cn109501030b》等為代表的傳統(tǒng)的聚氨酯超臨界發(fā)泡材料均采用具有線性分子結(jié)構(gòu)的tpu進(jìn)行發(fā)泡，而具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的熱固性聚氨酯由于硬度大，分子鏈運(yùn)動(dòng)性差，無法采用超臨界發(fā)泡。然而，現(xiàn)有木質(zhì)素基聚氨酯結(jié)構(gòu)一般為交聯(lián)結(jié)構(gòu)，木質(zhì)素作為交聯(lián)劑或擴(kuò)鏈劑，形成三維交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，導(dǎo)致材料硬度高、分子鏈段運(yùn)動(dòng)性能差。因此，在超臨界狀態(tài)下，超臨界流體難以擴(kuò)散進(jìn)入木質(zhì)素基聚氨酯基體中，導(dǎo)致材料的發(fā)泡倍率低，泡孔不均、力學(xué)性能差，甚至無法有效發(fā)泡成型。因此，目前未見交聯(lián)木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡的技術(shù)實(shí)踐。
技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路
1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明定向設(shè)計(jì)了可用于超臨界發(fā)泡的木質(zhì)素基聚氨酯基材，并設(shè)計(jì)動(dòng)態(tài)交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，開發(fā)適配的超臨界發(fā)泡工藝。利用木質(zhì)素基聚氨酯動(dòng)態(tài)交聯(lián)的可逆行為，改善超臨界流體在聚氨酯結(jié)構(gòu)中的擴(kuò)散行為，并超臨界發(fā)泡工藝參數(shù)調(diào)控解決了背景技術(shù)中交聯(lián)型木質(zhì)素基聚氨酯綠色、高效發(fā)泡問題，并制備了熱穩(wěn)定性能優(yōu)異，回彈性率高的生物質(zhì)聚氨酯泡沫。
2、為了實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供如下技術(shù)方案：
3、本發(fā)明提供了一種木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料，由包括以下重量份數(shù)的組分制備得到：
4、反應(yīng)性木質(zhì)素1～25份、長鏈多元醇32～70份、異氰酸酯20～40份、擴(kuò)鏈劑5～10份和催化劑0.1～0.5份。
5、優(yōu)選的，所述反應(yīng)性木質(zhì)素包括羥基木質(zhì)素、酚化木質(zhì)素、肟化木質(zhì)素和氨基木質(zhì)素中的一種或多種。
6、優(yōu)選的，所述長鏈多元醇包括聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚呋喃二醇、蓖麻油基多元醇和大豆油多元醇中的一種或多種。
7、優(yōu)選的，所述擴(kuò)鏈劑為1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺和對(duì)苯二酚二羥乙基醚中的一種或多種。
8、優(yōu)選的，所述催化劑為異辛酸亞錫、三乙基錫胺、二乙基錫酯和二月桂酸二丁基錫中的一種或多種。
9、本發(fā)明還提供了一種上述技術(shù)方案所述木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料的制備方法，包括以下步驟：
10、1)將所述反應(yīng)性木質(zhì)素、長鏈多元醇、異氰酸酯、擴(kuò)鏈劑和催化劑混合后進(jìn)行聚合反應(yīng)，得到木質(zhì)素基聚氨酯材料；
11、2)將所述步驟1)得到的木質(zhì)素基聚氨酯材料熱壓成型，得到成型木質(zhì)素基聚氨酯材料；
12、3)將所述步驟2)得到的木質(zhì)素基聚氨酯材料進(jìn)行超臨界發(fā)泡，得到木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料。
13、優(yōu)選的，所述步驟1)聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為105℃，時(shí)間為8h。
14、優(yōu)選的，所述步驟2)熱壓的條件包括：溫度為150℃，時(shí)間為10min。
15、優(yōu)選的，所述步驟3)超臨界發(fā)泡的條件包括：壓力為10～20mpa，溫度為140～180℃，時(shí)間為0.5～2.5h，超臨界流體為氮?dú)夂?或二氧化碳；
16、當(dāng)所述超臨界流體為氮?dú)夂投趸紩r(shí)，所述氮?dú)獾亩趸嫉捏w積比為0.2～0.8:0.2～0.8。
17、本發(fā)明還提供了上述技術(shù)方案所述木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料在提高發(fā)泡材料發(fā)泡性能中的應(yīng)用。
18、為解決交聯(lián)型木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡問題，本發(fā)明以多羥基、酚羥基、肟基或者氨基的木質(zhì)素作為多元醇，構(gòu)筑氨基甲酸酯，酚-氨基甲酸酯，肟-氨基甲酸酯或脲-氨基甲酸酯等可逆共價(jià)交聯(lián)結(jié)構(gòu)，利用在高溫超臨界狀態(tài)下木質(zhì)素基聚氨酯動(dòng)態(tài)交聯(lián)結(jié)構(gòu)的分子重排行為，提高木質(zhì)素基聚氨酯分子鏈段運(yùn)動(dòng)性，使其發(fā)生軟化，從而促進(jìn)促進(jìn)超臨界流體擴(kuò)散進(jìn)交聯(lián)型聚氨酯鏈中，制備木質(zhì)素基聚氨酯超臨界泡沫，解決傳統(tǒng)交聯(lián)熱固性聚氨酯在超臨界條件下發(fā)泡倍率低甚至無法發(fā)泡的問題，實(shí)現(xiàn)高彈、高回彈以及高強(qiáng)度木質(zhì)素基聚氨酯泡沫的制備。
19、本發(fā)明的有益效果：
20、1、通過動(dòng)態(tài)交聯(lián)木質(zhì)素基聚氨酯結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)，改善交聯(lián)型材料在超臨界發(fā)泡狀態(tài)下的理化性能和分子運(yùn)動(dòng)能力，促進(jìn)超臨界流體的擴(kuò)散行為，首次開發(fā)了超臨界交聯(lián)型木質(zhì)素基聚氨酯泡沫材料，解決了交聯(lián)型木質(zhì)素聚氨酯材料無法用于超臨界發(fā)泡的問題；
21、2、通過超臨界流體調(diào)控和發(fā)泡參數(shù)優(yōu)化誘導(dǎo)形成微孔發(fā)泡結(jié)構(gòu)，制備密度低、硬度分布均勻、均勻性好以及力學(xué)性能優(yōu)越的多孔生物質(zhì)泡沫。開發(fā)的動(dòng)態(tài)交聯(lián)的木質(zhì)素基聚氨酯泡沫具有穩(wěn)定的共價(jià)結(jié)構(gòu)，回彈率高，且壓縮模量、熱穩(wěn)定性和化學(xué)穩(wěn)定性均由于普通的超臨界tpu泡沫；
22、3、發(fā)泡過程無任何發(fā)泡助劑、表面活性劑以及有機(jī)溶劑的使用，發(fā)泡過程綠色高效。
1.一種木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料，其特征在于，由包括以下重量份數(shù)的組分制備得到：
2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料，其特征在于，所述反應(yīng)性木質(zhì)素包括羥基木質(zhì)素、酚化木質(zhì)素、肟化木質(zhì)素和氨基木質(zhì)素中的一種或多種。
3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料，其特征在于，所述長鏈多元醇包括聚乙二醇、聚己內(nèi)酯、聚酯多元醇、聚己內(nèi)酯多元醇、聚碳酸酯多元醇、聚呋喃二醇、蓖麻油基多元醇和大豆油多元醇中的一種或多種。
4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料，其特征在于，所述擴(kuò)鏈劑包括1,4-丁二醇、乙二醇、1,4-丁二胺、二乙基甲苯二胺和對(duì)苯二酚二羥乙基醚中的一種或多種。
5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料，其特征在于，所述催化劑包括異辛酸亞錫、三乙基錫胺、二乙基錫酯和二月桂酸二丁基錫中一種或多種。
6.一種權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：
7.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟1)聚合反應(yīng)的條件包括：溫度為105℃，時(shí)間為8h。
8.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟2)熱壓的條件包括：溫度為150℃，時(shí)間為10min。
9.根據(jù)權(quán)利要求6所述的制備方法，其特征在于，所述步驟3)超臨界發(fā)泡的條件包括：壓力為10～20mpa，溫度為140～180℃，時(shí)間為0.5～2.5h，超臨界流體為氮?dú)夂?或二氧化碳；
10.權(quán)利要求1～5任一項(xiàng)所述木質(zhì)素基聚氨酯超臨界發(fā)泡材料在提高發(fā)泡材料發(fā)泡性能中的應(yīng)用。